Organische Derivate des Silikagels mit SiOC‐Bindung I

Abstract

Methoden der organischen Chemie sind bisher kaum zur Konstitutionsaufklarung von Silikaten venvendet worden. Eincrseits sollten sich durch Umsetzungen an den aktiven Gruppen der Silikatoberflachen organische Derivate gewinnen lassen. Anderseits sollten sich die Silikate zu siliziumorganischen Vcrbindungen abbauen lassen.I n einer Reihe von Arbeiten wurde iiber die Herstellung und den Abbau organischer Derivate des Tonminerals Montmorillonit berichtet2). Dieses Mineral schien wegen seiner grossen aktiven Oberflache zunachst geeignet ; wegcn des komplizierten Aufbaus bereitet es jedoch bedeutende Schwierigkeiten. Dic Reaktionsfahigkeit der SOH-Gruppen und die Spaltbarkeit von Si-0-Si-, Si-0-Al-und anderen Ringungen durch organische Reagenzien sollten deshalb an nieder-und hochmolekularen RIodellsubstanzen untersucht werden. Zunachst wurde die hochpolymere amorphe Kieselsaure. das Silikagel, gewahlt. Ober die Konstitution des Silikagels bestchcn gut fundierte Anschauungen3). Aus der Hydratation und Dehydratation der Oberflachen von Silikagel, Quarz und Silikaten4) kann man rnit einigcr Sicherheit auf oberflachliche Silanolgruppen schliessen, ebenso aus der Bildung von organischen Derivaten des Silikagels. So hat man z. B. rnit Diazomethans) und rnit verschiedenen Alkoholcn bei erhohter Temperatur unter Druck6) Alkoxyderivate des Silikagels gewonnen. Verschiedentlich l ) wurde Silikagel mit Alkylchlorsilanen umgesctzt.Die im folgenden beschriebenen organischen Derivate des Silikagels wurden aus dem gereinigten Silikagelpraparat HI-SIL X 303 der COLUMBIA-SOUTHERN CHEMICAL CORP., Barberton, Ohio, USA., gewonnen. Da die Umsetzungen vorzugsweise an oberflachlichen und anderen leicht zuganglichen Silanolgruppen des Silikagels statt-1) Vgl.

Nature and Estimation of Functional Groups on Solid Surfaces

“…g) Miscellaneous methods of attaching functional groups to silica Other more straightforward methods of attaching organic groups to the silica surface comprise the acetylation (or acylation) with acetyl chloride or other acyl chlorides [583,699], acetic anhydride [583,699,700], or even free carboxylic acids [699,700]. Isocyanates are also well suited for the binding of organic groups [249,701] S}-OH + OCN -Et ---S~-O-CO-NH-Et…”

“…Surface esters form also on reaction of chlorinated silica surfaces with alcohols [583] or with sodium alcoholates [602,603].…”

“…Furthermore, it was found that the reaction remains incomplete under these conditions; less than half of the SiOH groups were converted to Si-Cl; the remaining active hydrogen added up to the original silanol content (see Table 17). Complete chlorination can be accomplished by using a solution of SOC1 2 in benzene [582], as suggested originally by Deuel [583].…”

“…Secondary alcohols can be grafted to the silica surface analogously, but tertiary butanol will dehydrate to butene under the reaction conditions [595]. This alcohol can be bound by reaction with the chlorinated surface [583].…”

“…Reaction with NH3 leeds to formation of Si-NH2 [121]. Alcohols form alkoxy esterS' [583]. Lithium organic and Grignard compounds can be reacted with Si-Cl, grafting the organic radical to the silica surface [ 580,585,587].…”