Telefax: Int. + 2081306-2980 gehinderter, theoretisch interessanter Alkene. Besondere Aufmerksamkeit verdient der starke Templateffekt von niedervalentem Titan : Da sich bei intramolekularen McMurry-Kupplungen die erzielten Ausbeuten an Cycloalken als weitgehend unabhangvg von der RinggroBe erwiesen, eroffnete sich ein effzienter Zugang zu mittleren und groljen Ringen. Diese Anwendungen wurden in mehreren ausgezeichneten Ubersichtsartikeln Angew. Chem. 1996, 108, 2582-2609 md ' VCH ~tirlu~.~gXe.s~~/lsrhrrftififl mhH, D-69451 Weinhein?, 1996 0044-8249/96~10821-2583 $ 1S.00t .25/0 2583 A. Furstner und B. BogdanoviC AUFSATZE zu~arnmengefaBt[~, 'I. Daher konzentrieren wir uns hier auf die Diskussion der jiingsten Entwicklungen in diesem Gebiet. Dazu zahlt unter anderem der Nachweis, daB bislang als wenig reaktiv oder gar als inert geltende funktionelle Gruppen wie Ester, Amide, Urethane, Harnstoffe etc. intramolekularen Kreuzkupplungen mit Aldehyden und Ketonen auf breiter Front zugiinglich sind. Dies erlaubt die Synthese neuer Produkttypen wie aromatischer Heterocyclen[' -'*I durch reduktive Carbonylkupplungen und eroffnet Anwendungsmoglichkeiten im Bereich der Alkaloidsynthese sowie in der pharmazeutischen Chemie. Parallel zu der Erweiterung der strukturellen Basis wurden auch erhebliche Fortschritte in methodischer Hinsicht erzielt, die in der Entwicklung einer besonders benutzerfreundlichen In~tant-Methode['~I, einer darauf aufbauenden katalytischen Variante[l8I sowie in der erstmaligen Nutzung von kommerziell erhiltlichem Titanpulver als McMurry-Reagens resukierten" ' 1. Weiterhin haben sich neue Einsichten in die bislang relativ wenig beachteten anorganischeii Aspekte der McMurry-Reaktion ergeben, d. h. in die Natur und Wirkungsweise der beteiligten Titanspezies["'. So konnten detaillierte Vorstellungen uber das klassische McMurry-Reagens aus TiCI, und LiAIH4[201 sowie uber niedervalente Titanspezies aus TiCI, (x = 3, 4) und Mg['ll entwickelt werden. Auch der Reaktionsverlauf von Carbonylkupplungen unter Einsatz der TiCl,/LiAIH,-, TiCIJ Zn(Cu)-Kombinationen[221 sowie von TiCI, 2 LiCI[22, 231 wurde im wesentlichen aufgeklart. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse machen nicht nur eine Revision bisheriger Vorstellungen notwendig, sondern bestiitigen die bereits friiher von uns geauRerte Vermutung, wonach Titanhalogenide in Losung von den gangigen Reduktionsmitteln nicht zu metallischem Titan reduziert werden, sondern daB je nach Herstellung strukturell unterschiedliche, niedervalente Titanreagentien vorliegen und wirksam sein konnen[241.
