Organometallische Alkoxo–Indium-Käfigverbindungen

Abstract

Inhaltsu È bersicht. Die Reaktion von InMe 3 mit PhCH 2 OH in Toluol bei 20°C im molaren Verha È ltnis 1 : 2 liefert den vierkernigen Komplex [In{(PhCH 2 O) 2 InMe 2 } 3 ] (2) in guter Ausbeute. Eine weitere Umsetzung wird selbst in siedendem Toluol nicht beobachtet. Erst eine Verscha È rfung der Reaktionsbedingungen fu È hrt unter Abspaltung von Methan zu einem Umbau des In±O-Skeletts . Bei 160°C in Benzylalkohol wird ein um eine Ecke dekapitiertes O-zentriertes rhombendodekaedrisches Moleku È l, [(MeIn) 5 (OCH 2 Ph) 8 (O)] (3), aufgebaut. Dieses In±O-Geru È st kann mit elementarem Caesium zum sechskernigen heteronuclearen Salz [Cs{Cs-(THF)}{[MeIn(OCH 2 Ph) 2 ] 4 O}] (4) abgebaut werden. 2±4 wurden mittels IR-, RE-, NMR-und MS-Techniken sowie Ro È ntgenstrukturanalysen charakterisiert. Danach kann 2 als In 3+ -Ion, koordiniert von drei [Me 2 In(OCH 2 Ph) 2 ] ± -Metallateinheiten, beschrieben werden. Von 3 wird bei der Ûbertragung von zwei Elektronen ein MeIn-Fragment abgespalten. Zwei Cs + -Ionen komplettieren dann das neue Rhombendodekaeder, wobei diese sich in ihrer Koordinationsspha Ère unterscheiden. Ein Alkalimetall-Kation wird zusa È tzlich von einem THF-Liganden und den p-Elektronensystemen von vier Phenylringen koordiniert, wa È hrend dem zweiten Ion das THF-Moleku È l in der Koordinationsspha È re fehlt.Abstract. The reaction of InMe 3 with PhCH 2 OH (molar ratio 1 : 2) at 20°C in toluene gives the tetranuclear complex [In{(PhCH 2 O) 2 InMe 2 } 3 ] (2) in good yield. A further reaction under reflux conditions was not observed. However, at 160°C in PhCH 2 OH a reaction could be realized, which forms an O-centred corner-cutted rhombic dodecahedron, [(MeIn) 5 (OCH 2 Ph) 8 (O)] (3), under evolution of methane. This In±O skeleton can be degraded with elemental cesium to a hexa-and heteronuclear complex [Cs{Cs(THF)}{[MeIn-(OCH 2 Ph) 2 ] 4 O}] (4). 2±4 were characterized by IR, RE, NMR and MS techniques as well as by X-ray analyses. According to them 2 can be described as In 3+ ion, coordi-nated by three metalate units [Me 2 In(OCH 2 Ph) 2 ] ± . 3 loses one MeIn fragment during the transfer of two electrons. Two Cs + ions complete the new rhombic dodecahedron, at which different coordination spheres were observed. One Cs + ion possesses additional contacts to a THF ligand and four p-electron systems from four phenyl rings, while the THF ligand is missing in the environment of the second alkali cation.

High Performance, Low Temperature Solution-Processed Barium and Strontium Doped Oxide Thin Film Transistors

“…43,44 In the case of alkyl indium derivatives both mono and bis substitution of the bound alkyl group can occur, and the degree of substitution is often directed by the steric hindrance of the residing organic R group, [R 3– x In(OR′) x ] (where x = 1–2). 29,45,46 Multinuclear NMR analysis of the isolated solids/gels confirms the incorporation of the parent alcohol ligand into the metal alkyl complex [see Supporting Information]. For use in thin film oxide formation, no attempts were made to isolate the final molecular product, but the solutions were used as is.…”

Sesquialkoxide von Gallium und Indium

“…kann durch Kryoskopie sowie in manchen Fällen direkt durch 1 H-NMRspektroskopische Untersuchungen belegt werden. Besonders geeignet ist dafür der Benzylligand, der durch die bei 2, 5 und 6 nachgewiesene Konstitution diastereomere Methylenprotonen aufweist, unabhängig davon, ob eine verbrückende oder eine terminale OCH 2 Ph-Funktion vorliegt [6,12]. Durch den Molekülaufbau von 5 und 6 sind Besonderheiten in den 1 H-und 13 C-NMR-Spektren zu erwarten.…”

“…Tatsächlich werden im 1 H-NMR-Spektrum eine Me-Resonanz für C 3 -6 (Ϫ1.05 ppm) und drei Signale für C 1 -6 beobachtet (Ϫ1,03, Ϫ0,85, Ϫ0,83 ppm); aus den Integralen kann eine 1:1-Mischung abgeschätzt werden. Dieses Muster findet findet man in den 13 3 }] · 2DME [5] (In KZ 6: 215 pm), im [(Me 3 Si) 3 -CInO] 4 [14] (In KZ 4: 214 pm) oder im In(acac) 3 [15] (In KZ 6: 213 pm), wobei der sterische Anspruch der organischen Gruppen und die verbrückende Funktion der O-Atome ebenfalls mit in Betracht gezogen werden müssen (eine Übersicht über In-O-Bindungslängen in Komplexund Käfigmolekülen siehe [6]). Generell kommt es beim Aufbau der Sesquialkoxid-Strukturen zu spitzen Ringinnenwinkeln an den Metallatomen (5: 74°Ϫ75°) und zu stumpfen Ringinnenwinkeln an den Sauerstoffatomen (5: 104°Ϫ106°).…”

“…Der spitze Ringinnenwinkel O-In-O an den drei peripheren In-Atomen bedingt einen großen C-In-C-Außenwinkel; gemessen wurden 124°Ϫ129°. Insgesamt resultieren für 5 sehr ähnliche Bindungsparameter, wie sie bereits in 2 beobachtet wurden [6].…”

“…Aus der Umsetzung von InMe 3 mit zwei Äquivalenten PhCH 2 OH in siedendem Toluol erhält man kein [RIn(OR) 2 ] RIn(OR) 2 ] n -Derivat, dem [MeIn(O t Bu) 2 ] 2 , ein anderer Syntheseweg über mehrere Stufen beschritten werden [7]. Das in 2 vorliegende Strukturmotiv, [M{R 2 MЈ(ORЈ) 2 } 3 ] konnte in einer Reihe von Sesquialkoxiden des Aluminiums, Galliums und des Indiums[6,8,9] bereits nachgewiesen werden. Es ist jedoch von viel grundlegender Bedeutung, da die…”