No abstract

Inhaltsu È bersicht. Die Reaktion von InMe 3 mit PhCH 2 OH in Toluol bei 20°C im molaren Verha È ltnis 1 : 2 liefert den vierkernigen Komplex [In{(PhCH 2 O) 2 InMe 2 } 3 ] (2) in guter Ausbeute. Eine weitere Umsetzung wird selbst in siedendem Toluol nicht beobachtet. Erst eine Verscha È rfung der Reaktionsbedingungen fu È hrt unter Abspaltung von Methan zu einem Umbau des In±O-Skeletts . Bei 160°C in Benzylalkohol wird ein um eine Ecke dekapitiertes O-zentriertes rhombendodekaedrisches Moleku È l, [(MeIn) 5 (OCH 2 Ph) 8 (O)] (3), aufgebaut. Dieses In±O-Geru È st kann mit elementarem Caesium zum sechskernigen heteronuclearen Salz [Cs{Cs-(THF)}{[MeIn(OCH 2 Ph) 2 ] 4 O}] (4) abgebaut werden. 2±4 wurden mittels IR-, RE-, NMR-und MS-Techniken sowie Ro È ntgenstrukturanalysen charakterisiert. Danach kann 2 als In 3+ -Ion, koordiniert von drei [Me 2 In(OCH 2 Ph) 2 ] ± -Metallateinheiten, beschrieben werden. Von 3 wird bei der Ûbertragung von zwei Elektronen ein MeIn-Fragment abgespalten. Zwei Cs + -Ionen komplettieren dann das neue Rhombendodekaeder, wobei diese sich in ihrer Koordinationsspha Ère unterscheiden. Ein Alkalimetall-Kation wird zusa È tzlich von einem THF-Liganden und den p-Elektronensystemen von vier Phenylringen koordiniert, wa È hrend dem zweiten Ion das THF-Moleku È l in der Koordinationsspha È re fehlt.Abstract. The reaction of InMe 3 with PhCH 2 OH (molar ratio 1 : 2) at 20°C in toluene gives the tetranuclear complex [In{(PhCH 2 O) 2 InMe 2 } 3 ] (2) in good yield. A further reaction under reflux conditions was not observed. However, at 160°C in PhCH 2 OH a reaction could be realized, which forms an O-centred corner-cutted rhombic dodecahedron, [(MeIn) 5 (OCH 2 Ph) 8 (O)] (3), under evolution of methane. This In±O skeleton can be degraded with elemental cesium to a hexa-and heteronuclear complex [Cs{Cs(THF)}{[MeIn-(OCH 2 Ph) 2 ] 4 O}] (4). 2±4 were characterized by IR, RE, NMR and MS techniques as well as by X-ray analyses. According to them 2 can be described as In 3+ ion, coordi-nated by three metalate units [Me 2 In(OCH 2 Ph) 2 ] ± . 3 loses one MeIn fragment during the transfer of two electrons. Two Cs + ions complete the new rhombic dodecahedron, at which different coordination spheres were observed. One Cs + ion possesses additional contacts to a THF ligand and four p-electron systems from four phenyl rings, while the THF ligand is missing in the environment of the second alkali cation.

Dedicated to Professor Michael Binnewies on the occasion of his 60th birthdayAlthough many large inorganic clusters have been synthesized, the targeted preparation of such compounds remains a challenge. The conditions for the growth of such complex compounds, some of which have dimensions of several nanometers, are largely unknown. For some time, we have tried to understand the conditions for the formation of metal chalcogenide clusters.[4] Although many such compounds are known, no conclusions about the influence of the reaction conditions and ligands on cluster growth can yet be made.Metal-rich silver chalcogenide clusters can be obtained through the reaction of silver salts with silylated derivatives of sulfur, selenium, or tellurium in the presence of stabilizing tertiary phosphines. One example is the formation of [Ag 188 S 94 (PnPr 3 ) 20 ] from the reaction of Ag(CF 3 CO 2 ) with PnPr 3 and S(SiMe 3 ) 2 ; [Ag 262 S 100 (StBu) 62 (dppb)] can be synthesized through the reaction of Ag(PhCO 2 ) with 1,4-bis(diphenylphosphanyl)butane (dppb) and a mixture of S(SiMe 3 ) 2 and S(tBu)SiMe 3 .[5] Recently, we reported the preparation of [Ag 344 S 124 (StBu) 96 ] through the reaction of Ag(PhCO 2 ) with S(tBu)SiMe 3 and S(SiMe 3 ) 2 in the presence of 1,4-bis(diphenylphosphanylmethyl)benzene.[6] In these compounds, a gradual transformation from "molecular" clusters with no structural relationship to binary silver chalcogenides to ligand-protected silver chalcogenide particles with unusual silver chalcogenide substructures is observed.The variation in the physical properties of the clusters with size is also remarkable. Small silver clusters (with less than ca. 100 silver atoms) are yellow to red in color, whereas clusters containing more silver atoms are black. This observation demonstrates that the separation between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is size-dependent. Another feature of these compounds is an increasing disorder of the silver and chalcogenide ions with cluster size; in this respect, the behavior of the molecules is similar to that of the binary Ag 2 E phases (E = S, Se, Te).

Wird GaMe3 mit einem Äquivalent HOcHex bei 20 °C in Toluol versetzt, bildet sich unter Methanabspaltung [Me2GaOcHex]2 (4). Die Umsetzung von InMe3 unter ganz ähnlichen Bedingungen mit zwei Mol‐Äquivalenten HOcHex führt aber nicht zu [MeIn(OcHex)2]n sondern zum Sesquialkoxid [In{Me2In(OcHex)2}3] (5), das sich auch als [{Me2InOcHex)2}2 {MeIn(OcHex)2}2] formulieren läßt. Der Einsatz von einem Überschuß an Cyclohexanol in siedendem Toluol ergibt ebenfalls das Produkt 5. Wird unter den genannten Rückflußbedingungen GaMe3 mit einem Überschuß an PhCH2OH umgesetzt, bildet sich direkt das Sesquialkoxid [Ga{MeGa(OCH2Ph)3}3] (6). 4—6 wurden mittels NMR‐, IR‐, RE‐ und EI‐MS‐Spektren sowie durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Danach haben 4—6 im Festkörper und in Lösung jeweils denselben Aggregationsgrad. 4 bildet zentrosymmetrische, und daher planare Ga2O2‐Vierringe. 5 und 6 haben im Prinzip das gleiche Strukturmotiv, zentrale M3+‐Ionen (5: In; 6: Ga), die von drei Metallat‐Einheiten koordiniert werden (5 : [Me2In(OcHex)2]—; 6: [MeGa(OCH2Ph)3]—). Die zentralen Metall3+‐Ionen weisen immer die Koordinationszahl (KZ) sechs auf, während für die sie umgebenden Metallatome KZ vier beobachtet wird. Aus den spektroskopischen Befunden von 6 ist die Bildung zweier Isomerer (1:1) abzuleiten. Das C3‐symmetrische Isomer C3‐6 ist die röntgenographisch charakterisierte Spezies, während auf das C1‐symmetrische Isomer C1‐6 hauptsächlich über die komplexen NMR‐spektroskopischen Daten Rückschlüsse getroffen werden konnten.

The oxidation of different aromatic sulfides catalyzed by Amberlite IR 120 H was performed with a very high efficiency in a continuous flow reactor. For the first time this reaction takes place under mild conditions using only 3% aqueous hydrogen peroxide and no metal catalyst