Metal Complexes of Unsymmetrically Bridged IN4] Macrocycles: Synthesis, Structure and Redox BehaviourMetal complexes M-5a (M = Cu, Ni, CO, Fe, and I-Fe") of 6,13-Di(ethoxycarbonyl)-7,12-dimethyl-benzo[ b]-l,4,8,11tetraaza-cyclotetradeca-2,5,7,11,13-pentaene and the free ligand H2-5a have been synthesized. The crystals of Cu-5a . H20 and Ni-5a . H 2 0 consist of planar complex molecules which are linked by H bridges between the water molecules and the peripheric ester groups to give 1D chains. The average M-N-distances are equal for both complexes (Cu 1.928, Ni 1.924 A), being unexpectedly large for the nickel complex. 'The redox properties of all the new compounds as well as some acetyl derivatives M-5b have been examined by cyclic voltammetry and compared with those of the previously re-ported symmetrically phenylene (M-4) and ethylene (M-6) bridged derivatives. All complexes give a reversible single electron reduction which clearly shows the increasing electron density around the central atom in the order M-4 < M-5 < M-6. Like the carbonyl substituted tetraazaannulenes M-4 the copper complexes Cu-5 give two, the cobalt complexes CO-5 three, and the iron complex Fe-5a probably four reversible single electron oxidations. They can be attributed to the species [M"'L-I']+, (M"L0J2+, [M"1Lo]3f, and [Fe1VLo]4+ with Lo being a "non innocent" neutral 1,2-quinodiimine ligand. Very surprisingly, since in contrast to Ni-4 and Ni-6, the nickel complexes Ni-5 gave no reversible oxidation. Makrocyclisch [Ni-1-koordinierte Chelatkomplexe der 3d-Elemente wirken als Aktivzentren vieler Biokatalysatoren. Beispiele sind das allen Hamenzymen zugrunde liegende Eisenporphyrin 1, das Corrin 2 der B12-Enzyme und das Dihydrocorphingeriist 3 des Cofaktors F 430[']. Obwohl sie fur unterschiedlichste Prozesse der biologischen Stoff-und Energiewandlung funktionsoptimiert sind, zeigen sie eine Reihe ubereinstimmender Strukturmotive, die offenbar gunstige Voraussetzungen fur eine Steuerung der katalytischen Eigenschaften biecen: Das Zentraiion bildet mit dem Bquatorial koordinierten, anionischen [N4]-Liganden mindestens zwei konjugiert-ungesattigte Chelatsechsringe aus. Hinsichtlich des x-Elektronensystems und der Ringgliederzahl m des inneren Makrocyclus sowie der Ladung z des Ligandanions bestehen charakteristische Unterschiede (1: 18 n; m = 16, z = -2; 2: 14 x; m = 15, z = -1; 3: 12 x; m = 16, z = -1). Die fur das Design biomimetischer Katalysatoren wichtige Frage, wie derartige Strukturmerkmale das katalytische Leistungsvermogen und die dafur entscheidenden Eigenschaften solcher Komplexe beeinflussen, 1al3t sich bisher kaum beantworten. Vor 30 Jahren erhielten wir uber eine Templatsynthese erstmals Komplexe des ,,Tetraaza[14]annulen6'-Typs 4, die sich von cyclischen 2:2-Kondensationsprodukten aus p-Dicarbonylverbindungen und 1,2-Phenylendiamin ableitenL'1. Sie unterscheiden sich vom inneren Makrocyclus des Por-1 4 4-8 I R' R2 R3 2 R2 5 X=C2H, p 3 R3&R1 / N \ A X M X ' 6 phyrinsystems nur durch das Fehlen zweier Methingruppen (16 n; m = 14...
