Original Synthesis of Linear, Branched and Cyclic Oligoglycerol Standards

Cassel, Stéphanie; Debaig, Catherine; Benvegnu, Thierry; Chaimbault, Patrick; Lafosse, M.; Plusquellec, Daniel; Rollin, Patrick

doi:10.1002/1099-0690(200103)2001:5<875::aid-ejoc875>3.0.co;2-r

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“…L'alkylation des diols 23, 24, et 25 avec le bis-triflate 22 en présence d'hydrure de sodium et sans utiliser de condition de haute dilution a fourni les macrocyles perbenzylés avec un rendement de 35 % pour chaque oligomère [15].…”

Section: Préparation D'oligoglycérols Cycliquesunclassified

“…L'ouverture régiospécifique de ces époxydes, sur la position la moins encombrée, par un alcool primaire monomérique tel le solkétal (acétamide du glycérol), conduit alors à des oligomères linéaires de degré défini [15]. L'extension de la chaîne polyglycérylée est ainsi contrôlée et peut s'effectuer par une seule extrémité ou par les deux (gain de deux unités glycérol).…”

Section: Préparation D'oligoglycérols Linéairesunclassified

“…L'optimisation des conditions de cyclisation (choix du solvant, du donneur d'halonium) a permis d'obtenir les structures cycliques 16 et 18 avec des rendements voisins de 50 %, tout en limitant l'apparition des produits secondaires : composés di-iodés 19 et 20 issus de l'addition électrophile de l'iode sur la double liaison ou dioxolane 40 résultant d'une iodation allylique suivi d'une cyclisation intramoléculaire. Une fois le coeur p-dioxane construit, une suite de réactions de protection-déprotection conduit aux deux diglycérols cycliques 10 et 11 [15].Dès que l'on considère un degré d'oligomérisation supérieur à 2, les cycles peuvent être considérés comme des éthers-couronnes polyfonctionnalisés. La stratégie de synthèse des tri-, tétra-et pentaglycérols cycliques (12, 13, 14) repose sur la condensation de deux fragments linéaires bifonctionnels : un diol, monomère, di-ou trimère linéaire du glycérol (23, 24, 25) et un diglycérol linéaire comportant deux groupes partants.…”

unclassified

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Synthèse de polyglycérols linéaires et cycliques. Tensioactifs polyglycérylés : synthèse et caractérisations

Debaig¹,

Benvegnu²,

Plusquellec³

2002

OCL

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Résumé : Le glycérol est l'un des principaux sous-produits de l'oléochimie. Un des axes de recherche pour valoriser ce co-produit demeure la production de polyglycérols et d'esters de polyglycérols, tensioactifs non ioniques. Cependant, ceux-ci sont généralement préparés industriellement dans des conditions drastiques (milieu caustique et températures élevées), générant des mélanges complexes d'oligomères de composition moléculaire mal définie. C'est dans ce contexte qu'un programme européen a été initié dans le but de préparer des échantillons standard et d'établir des corrélations structure/activité (analyse, performances, environnement) par une étude plus fondamentale sur les oligomères du glycérol et leurs esters. Notre travail a consisté à mettre au point des voies d'accès à des oligoglycérols linéaires et cycliques, de degré 2 à 5, ainsi que des monoesters et monoéthers d'acides gras, de structure parfaitement définie, en privilégiant des synthèses courtes et efficaces pour obtenir des échantillons de plusieurs grammes. Les stratégies pour les structures linéaires reposent dans un premier temps sur des synthèses convergentes impliquant l'ouverture régiospécifique d'époxydes. La préparation de dimères cycliques du glycérol repose sur des réactions d'iodocyclisation, alors que les oligomères cycliques de degré 3 à 5 ont été préparés via la condensation de deux fragments linéaires. Dans un deuxième temps, le choix de groupes protecteurs orthogonaux et de réactions sélectives a permis de synthétiser une gamme de molécules amphiphiles de structure définie, en faisant varier aussi bien la tête polaire (nombre d'unités glycérol impliquées) que la chaîne hydrophobe (longueur, insaturation, position sur la tête polaire, liaison chimique ester ou éther). Summary :Glycerol is one of the main by-products of oleochemistry. In order to develop the possible uses of this by-product, research can focus on the production of polyglycerols and their non-ionic surfactants. However, they are usually prepared under drastic conditions (caustic media and high temperatures) leading to complex mixtures of undefined oligomers. In this context, a European Program started to prepare authentic standards of oligomers of glycerol as well as corresponding surfactants and to establish relations between structures and activity. This work describes a new means of access to authentic standards of linear and cyclic oligoglycerols and their mono-esters or mono-ethers with well-defined structures and determined degrees of polymerisation from 2 to 5, through short and efficient syntheses allowing further scaling up. On the one hand, linear oligomers were obtained by means of a convergent approach based on regioselective opening of epoxides. Iodocyclisation reactions involving unsaturated alcohols permitted to build cyclic diglycerols, whereas larger cycles were prepared thanks to the condensation of two linear fragments. On the other hand, the use of orthogonal protective groups and of selective reactions yielded a large range of amphiphilic molec...

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Section: Préparation D'oligoglycérols Cycliquesunclassified

Section: Préparation D'oligoglycérols Linéairesunclassified

unclassified

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Synthèse de polyglycérols linéaires et cycliques. Tensioactifs polyglycérylés : synthèse et caractérisations

Debaig¹,

Benvegnu²,

Plusquellec³

2002

OCL

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“…The oligomer derivatives have been explored for various applications, e.g., thickners, emulsifiers, antifogging agents, etc. [14][15][16][17][18][19]. Glycerol oligomers may also be considered as superior building blocks for polymerization or polycondensation reactions in comparison to the monomer as the latter leads to low molecular weight reaction products which have a considerable effect on the properties of the macromolecular compounds.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Chemo-Enzymatic Synthesis of Oligoglycerol Derivatives

et al. 2016

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Abstract:A cleaner and greener method has been developed and used to synthesize 14 different functionalized oligomer derivatives of glycerol in moderate 29%-39% yields over three steps. After successive regioselective enzymatic acylation of the primary hydroxyl groups, etherification or esterification of the secondary hydroxyl groups and chemoselective enzymatic saponification, the target compounds can efficiently be used as versatile building blocks in organic and supramolecular chemistry.

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“…Glycidol is used for the production of surface active agents which are included in the composition of: cosmetic formulation for moistening and cleaning of skin, shampoo and toothpaste. Other groups of glycidol applications include dispersive agents, plasticizers for resins and rubber and the detergents in petroleum industry used in the production of surfactants 19 , in preparation of anti-arrhythmia agents 20 , in production of component of other pharmaceuticals and medicines, for example cryptands…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The utilization of the mesoporous Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allyl alcohol to glycidol and diglycidyl ether in the water medium

Wróblewska

Makuch

Dzięcioł

et al. 2015

Polish Journal of Chemical Technology

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This work presents the studies on the optimization the process of allyl alcohol epoxidation over the Ti-SBA-15 catalyst. The optimization was carried out in an aqueous medium, wherein water was introduced into the reaction medium with an oxidizing agent (30 wt% aqueous solution of hydrogen peroxide) and it was formed in the reaction medium during the processes. The main investigated technological parameters were: the temperature, the molar ratio of allyl alcohol/hydrogen peroxide, the catalyst content and the reaction time. The main functions the process were: the selectivity of transformation to glycidol in relation to allyl alcohol consumed, the selectivity of transformation to diglycidyl ether in relation to allyl alcohol consumed, the conversion of allyl alcohol and the selectivity of transformation to organic compounds in relation to hydrogen peroxide consumed. The analysis of the layer drawings showed that in water solution it is best to conduct allyl alcohol epoxidation in direction of glycidol (selectivity of glycidol 54 mol%) at: the temperature of 10-17 o C, the molar ratio of reactants 0.5-1.9, the catalyst content 2.9-4.0 wt%, the reaction time 2.7-3.0 h and in direction of diglycidyl ether (selectivity of diglycidyl ether 16 mol%) at: the temperature of 18-33 o C, the molar ratio of reactants 0.9-1.65, the catalyst content 2.0-3.4 wt%, the reaction time 1.7-2.6 h. The presented method allows to obtain two very valuable intermediates for the organic industry.

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Original Synthesis of Linear, Branched and Cyclic Oligoglycerol Standards

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Synthèse de polyglycérols linéaires et cycliques. Tensioactifs polyglycérylés : synthèse et caractérisations

Synthèse de polyglycérols linéaires et cycliques. Tensioactifs polyglycérylés : synthèse et caractérisations

Chemo-Enzymatic Synthesis of Oligoglycerol Derivatives

The utilization of the mesoporous Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allyl alcohol to glycidol and diglycidyl ether in the water medium

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