Oxidation of Atomic Gold Ions: Thermochemistry for the Activation of O₂ and N₂O by Au⁺ (¹S₀ and ³D)

Abstract

Reaction of Au(+) ((1)S(0) and (3)D) with O(2) and N(2)O is studied as a function of kinetic energy using guided ion beam tandem mass spectrometry. A flow tube ion source produces Au(+) primarily in its (1)S(0) (5d(10)) electronic ground state level but with some (3)D and perhaps higher lying excited states. The distribution of states can be altered by adding N(2)O, which completely quenches the excited states, or CH(4) to the flow gases. Cross sections as a function of kinetic energy are measured for both neutral reagents and both ground and excited states of Au(+). Formation of AuO(+) is common to both systems with the N(2)O system also exhibiting AuN(2)(+) and AuNO(+) formation. All reactions of Au(+) ((1)S(0)) are observed to be endothermic, whereas the excitation energy available to the (3)D state allows some reactions to be exothermic. Because of the closed shell character of ground state Au(+) ((1)S(0), 5d(10)), the reactivity of these systems is low and has cross sections with onsets and peaks at higher energies than expected from the known thermochemistry but lower than energies expected from impulsive processes. Analyses of the endothermic reaction cross sections yield the 0 K bond dissociation energy (BDE) in eV of D(0)(Au(+)-O) = 1.12 ± 0.08, D(0)(Au(+)-N(2)) ≥ 0.30 ± 0.04, and D(0)(Au(+)-NO) = 0.89 ± 0.17, values that are all speculative because of the unusual experimental behavior. Combining the AuO(+) BDE measured here with literature data also yields the ionization energy of AuO as 10.38 ± 0.23 eV. Quantum chemical calculations show reasonable agreement with the experimental bond energies and provide the electronic structures of these species.

Prospects for laser spectroscopy, ion chemistry and mobility measurements of superheavy elements in buffer-gas traps

“…By observing the onset of ion chemical reactions as function of the translational energy of the ions, detailed information about the electronic state of the ion can be deduced, see e.g. [61]. Investigations of third row transition metal ions, which are the chemical homologues of 22 23 the transactinides, have shown that relativistic effects, including the actinide contraction of the valence s orbitals, lead to enhanced σ and π bonding with simple ligands, see [91].…”

The bond energy of ReO+: Guided ion-beam and theoretical studies of the reaction of Re+ (7S) with O2

“…This work reveals the energetics, kinetics, and dynamics of the interaction of the rhenium metal cation with O 2 . In previous studies in our laboratory, GIBMS has been used to systematically study the kinetic energy dependent reactions of O 2 with atomic cations of the first-row, [13][14][15][16][17][18][19][20][21] second-row, 15,16,[22][23][24][25][26][27] and third-row transition metals 16,[28][29][30][31][32][33] and main group metals. [34][35][36] In many cases, analyses of the cross sections for the analogues of reaction (1) have enabled determination of the BDEs of the metal oxide cation, MO + .…”

Die Chemie von [AuO]+/CH4 in der Gasphase: Selektive Sauerstoffatom‐Übertragung auf, statt Wasserstoffatom‐Abstraktion von Methan

“…Die Au-O-Bindung von 3 [AuO] + im Grundzustand kann, wie schon in früheren Arbeiten gezeigt, [11] mit einem Donor-Akzeptor-Modell beschrieben werden. Die Au-O-Bindung von 3 [AuO] + im Grundzustand kann, wie schon in früheren Arbeiten gezeigt, [11] mit einem Donor-Akzeptor-Modell beschrieben werden.…”

“…So sind in 1 2 beide Liganden über eine kovalente s(Au-C)-bzw. [3d] Dies steht im Widerspruch zu einfachen Bindungsüberlegungen mit BDE-(Cu + -O) (130 kJ mol À1 [16] ) > BDE(Au + -O) (109 kJ mol À1 [11] ); demnach sind die Ursachen der unterschiedlichen Reaktionseffizienzen komplexerer Natur und beruhen vermutlich auf detaillierteren Unterschieden zwischen den PESs beider Spezies;dies wurde auch schon für andere Systeme in einem anderen Zusammenhang diskutiert. Daher ist auch die Au-O-Bindung in 3 2 viel länger als die in 1 2 (2.17 versus 1.91 );ebenso ist auch die Au-C-Bindung leicht verlängert (2.05 i n 3 2 und 2.03 i n 1 2).…”

“…Die Au-O-Bindung von 3 [AuO] + im Grundzustand kann, wie schon in früheren Arbeiten gezeigt, [11] mit einem Donor-Akzeptor-Modell beschrieben werden. So wird das Elektronenpaar aus dem p z -Orbital des Sauerstoffs in das leere 6s-Orbital von Au + übertragen, und die Elektronen der p x -u nd p y -Orbitale des Sauerstoffs besetzen jeweils einfach besetzte,s chwach antibindende p*-Molekülorbitale.Dadie Rückbindung der Au-d-Orbitale nur schwach ausgeprägt ist, [11] beträgt die Spindichte am Sauerstoffatom 1.92 und die am Goldatom nur 0.08. Dieses Bindungsmuster ähnelt dem der schon früher beschriebenen zweiatomigen Oxide [MO] + (M = späte 3d-Übergangsmetalle,e inschließlich Cu), bei denen ebenfalls zwei p*-Orbitale einfach besetzt sind.…”