Oxidation von Organometallverbindungen

Abstract

Professor Giinther Wilke zurn 60. Geburtstag gewidrnetStabile Organometallverbindungen, insbesondere der ,,spaten" Ubergangsmetalle (Elemente der Gruppen 6A bis 8A), die gewohnlich durch ,,closed shell"-Elektronenkonfigurationen (typischerweise 18 Valenzelektronen) charakterisiert sind, werden durch Elektronenaufnahme oder -abgabe destabilisiert. Einelektronen-Oxidation solcher Verbindungen ergibt instabile Radikalionen, die nucleophil angegriffen werden konnen, die disproportionieren oder unter Bruch der Metall-Kohlenstoff-Bindung weiterreagieren. ZweielektronenOxidation kann zur Abspaltung oder Oxidation des organischen Liganden fiihren. In diesem Aufsatz wird iiber die chemische und elektrochemische Oxidation von Carbonyl-und Olefinrnetallkomplexen sowie von Alkyliibergangsmetallverbindungen berichtet; dabei wird der Kinetik und der Thermodynamik der einleitenden Redoxreaktionen, der Charakterisierung und der Reaktivitat der Oxidationsprodukte sowie der Anwendung dieser Redoxprozesse in der Synthese und bei katalytischen Reaktionen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. EinfiihrungElektronentransfer und einfache Redoxreaktionen anorganischer Koordinationsverbindungen wurden ausgiebig untersucht und viele kinetische und mechanistische Aspekte sind heute wohlverstanden [']; dies gilt weitaus weniger fur Organometallverbindungen, bei denen Redoxprozesse erst seit einem Jahrzehnt mehr und mehr studiert werden.Mit Oxidation von CarbonylmetallkomplexenUnser Interesse a n Carbonylmetallkomplexen hat seinen Ursprung in unseren schon fast 25 Jahre alten Studien iiber die Oxidation von CO in wl5riger Losung durch Metallionen wie Hg" und Ag' [Reaktionen (4) und (5)]['"~"].Fur diese und spater gefundene CO-Oxidationen durch Metallionen wie Rh"', Nil' und Cu" wurden Mechanismen angenommen, die iiber Hydroxycarbonyl-(oder Metallacarbonsaure-) Komplexe wie 1 [Reaktionen (6)