Oxidative Addition einer CH‐Bindung an ein zweifach koordiniertes Phosphenium‐Kation

Abstract

Oxidative Addition of a C-H Bond at a Two-coordinated Phospheniurn Cation Reaction of ArP(C1)SAr (1) [Ar = 2,4,6-(t-Bu)3C6H2] with AgSbF, in ether at 0°C affords the compound H2C(H3C)2C[(H3C)+2]2C6H2PH-SAr . SbF6 (2). This exists in two different forms 2a and 2b. Form 2a is a phosphonium cation. In the IR and 31P{'H} NMR spectra of 2b an interaction between the P-S and SbF, units is observed. 2a and 2b are in an equilibrium which depends on the temperature. 2 is formed via the unstable (ary1thio)-phosphenium cation ArPzSAr with a d,h'-phosphorus. Ar-P-S-Ar, bei dem der Phosphor und der Schwefel sterisch anspruchsvolle Reste enthalten.Nach Einwirkung von AgSbF6 auf 1 in Diethylether bei 0°C erhalt man unter AgCIBildung die farblose, hygroskopische, in gangigen organischen Solventien leicht losliche Verbindung 2. Im 'H-gekoppelten "P-NMR-Spektrum (in THF) erscheint bei 6 = 47.1 ein Dublett mit einer Kopplungskonstanten von 'JpH = 560 Hz, die fur ein PhosphoniumKation charakteri~tisch~) ist, dessen Entstehung nur mit dem Auftreten einer reaktiven (Arylthi0)phosphenium-Zwischenstufe erklart werden kann. Das Elektronendefiit des die positive Ladung tragenden Phosphors im intermediar entstehenden Kation ist jedoch so ausgepragt, daD, wie bei protonierten Diphosphenen'), durch intramolekulare oxidative Addition sofort Einschiebung des kationischen Phosphors in die C -H-Bindung einer orthostandigen tert-Butylgruppe erfolgt. Dabei liegt zwischen der ionogenen Spezies 2a und dem Donor-Akzeptor-Komplex 2b, wie vor allem aus den IR-und "P{'Hf -NMR-Spektren hervorgeht, ein temperaturabhangiges Gleichgewicht vor. Als lagekonstante Bande macht sich im IR-Spektrum von 2 (in THF) zwischen -100 und 25°C die P-S-Valenzschwingung bei 524 an-' bemerkbar. Eine zusatzliche Absorption bei 580-590 cn-', die fiir eine P -F -Sb-bzw. S -F -Sb-Briickenbindung spricht, verliert oberhalb -30°C (reversibel) rasch an Intensitat. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LVII [1]. Stabilisierung der RPSR′-Gruppe in der Koordinationssphäre von Carbonylmangan-Komplexen / Preparation and Properties of, and Reactions with Metal-Containing Heterocycles, LVII [1]. Stabilization of the RPSR′ Group in the Coordination Sphere of Carbonylmanganese Complexes

“…Für dessen Bildung liegt ein dissoziativer Mechanismus nahe [6,7], Das dabei aus lb zu erwartende Thiophosphe-© nium-Kation r-BuP-SPh wird von der starken Lewis-Base 2 nucleophil am Phosphor angegriffen und geht in 3b über. Verwendet man anstelle von lb Chlor(methyl)(phenylthio)phosphan (la), so läßt sich bei der Reaktion mit [Mn(CO) 5 [10].…”

“…Wie kürzlich berichtet [5], besteht jedoch die Möglichkeit, Thioxophosphane in die schützende Koordinationssphäre verschiedener Carbonylmetall-Komplexe einzubauen. Versuche zur Erzeugung eines mit dem Diphosphen ArP=PAr [Ar = 2,4, 3 C 6 H 2 ] isoelektronischen und iso-® steren Thiophosphenium-Kations ArP-SAr führen durch intramolekulare oxidative Addition sofort zur Einschiebung des kationischen Phosphors in die C-H-Bindung einer ortho-ständigen terf-Butylgruppe unter Bildung des Phosphindolium-Derivats H 2 C(H 3 C) 2 C[(H 3 C) 3 C] 2 C 6 H 2 PH-SAr-SbF 6 [6].…”

“…0,8465 (2) C (2) -0,1734 (6) 0,6993(3) 0,8489(2) C (3) -0,2519 (6) 0,7764(3) 0,9206(2) C (4) -0,0298 (6) 0,6958(3) 0,9318(2) C (5) 0,3675(6) 0,8981(3) 0,9258(2) C (6) 0,3136(6) 0,7642(3) 0,9348(2) C (7) 0,4265(6) 0,8107(3) 0,8549(2) C (8) 0,2196 (7) 0,8973(3) 0,8440(2) C (9) 0,1204 (7) 0,7654 Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e.V., Fonds der Chemischen Industrie, danken wir für die finanzielle Förderung dieser Arbeit. Der BASF AG, dem Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, München, und der Schering AG sind wir für die Überlassung von wertvollem Ausgangsmaterial zu Dank verpflichtet.…”