Oxidative Additionen an 2‐Amino‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2‐dioxaphospholan

Abstract

Durch oxidative Addition von HF, Cl2 und (CF3)2CO and die Titelverbindung 6 entstehen die Phosphorane 2, 9 und 3; mit NH4[OC(CF3)2C(CF3)2OH] (4) wird unter Abspaltung von NH3 und oxidativer Addition das Hydrophosphoran 1 erhalten. Durch Substitution von Chlor lassen sich aus 9 die Aminoalkoxyphosphorane 5 und 8 synthetisieren, während die Thermolyse unter HCl‐Abspaltung zu dem äußerst beständigen Phosphazen 10 führt. Verbindung 3 zeigt im 19F‐NMR‐Spektrum wegen eingeschränkter dynamischer Prozesse acht magnetisch nicht äquivalente CF3‐Gruppen. Durch 19F‐Homoentkopplungsexperimente werden weitreichende Raumkopplungen nachgewiesen. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 ergibt eine annähernd trigonal‐bipyramidale Koordination des Phosphors, F2PNH2 und tBu2PNH2, zur vergleichenden Betrachtung herangezogen, reagieren mit Hexafluoraceton unter Bildung von (CF3)2CNH sowie des Amino‐fluorphosphorans 11 und des Phosphorsäureesters F2P(O)OCH(CF3)2 (13) bzw. von tBu2P(O)H (12) und tBu2P(O)OCH(CF3)2 (14).

Monocyclische 1,3,2λ 5 ‐Oxazaphosphetane

“…1 Die CF,-Gruppen sind in l a und c im Rahmen der MeBgenauigkeit magnetisch aquivalent, wahrend fur l e die erwartete Inilquivalenz beobachtet wird: zu keinem Zeitpunkt besitzen die prochiralen CF,-Reste einer (CF,),CHO-Gruppe die gleiche Umgebung.…”

“…aquatorialer Position fixierten Gruppen unterschieden werden kdnnen. Im Gegensatz hierzu ist die Ligandenpermutation in 4 bei Raumtemperatur wie in 5 vollstandig ,,eingefroren", wohl durch die Anwesenheit der sehr raumerfullenden t BuNH-und ( zwischen x / a und z/c, V , , und U, .6876 (1) .6158 (3) .6654 (4) .6010 (5) .4387 (6) .3784 (4) .3633 (3) .4264 (4) .6934 (6) .8308 (4) .6953 (5) .6502 (5) .5526 (3) .5200 (5) .4852 (6) .6074 (4) .3853 (4) .4361 (5) .3952 (6) .4301 (4) .2718 (3) .3686 (5) .8216 (3) .8621 (5) .8082 (6) .6630 (4) .8588 (4) .8473(5) 1.0279(5) 1.0635(4) 1.0939(4) 1.0822 (4) .9053 (5) .9073(6) 1.0410 (4) .8246 (5) .9730 (7) .9010 (6) .9713(6) 1.1076 (5) .6707 (13) .5785 (13) .7982 (13) .75a3 (3) .8554 (4) .9547 (13) .2578 (1) .3149 (2) .1530 (3) .2130 (4) .1784 (5) .2450 (4) .1796 (3) .0755 …”

“….3727 (4) .1869 (5 ) .0960 (3) .2182 (3) .1566 (4) .3482 (2) .4413 (4) .5442 (4) .5350 (3) .5639 (3) .6315 (3) .4403 (5) .3 5OO ( 3) .4484 (4) .5244 (3) .1819 (2) .1750 (4) .1667 (5) .1594 (4) .2600 (4) .0816(6) -.0133 (4) .0976 (6) .0718 (5) .0904 (13) .2234 (13) .4532 (13) .2361 (13) .oao7 (4) .5688 (1) .4166 (3) .4244 (4) .3123 (5) .2010 (6) .1103 (4) 273614) .1184 (4) .2316 (5) .3314 (4) .1475 (5) .1469 (4) .6009 (3) .7149 (5) .7872 (6) .8665 (4) .6907 (4) .8825 (4) .6398 (7) .5648 (5) .5391 (5) .7399 (6) .6696 (3) .6342 (5) .7012 (6)…”

“….062 (1) .072(1) .136 (1) .118 (1) .033(1) .043 (1) .070 (1) .085 (1) .094 (1) .126 (1) .074 (1) .097( 1 ) .049 (1) .149 (1) .037 (1) .049 (1) .068 (1) .072(l) .111 (1) .127 (1) .044 (1) .059 (1) .05l(l) .077 (1) .033 (1) .039 (1) .061 (1) .076 (1) .097 (1) .117 (1) .075 (1) .149 (1) .154 (1) .086 (1) .0303 (5) .034 (1) .039 (1) .073 (1) .133 (1) .128(1) .083 (1) .073 (1) .108 (1) .095 (1) .135 (1) .045 (1) .067 (1) .083 (1) .102 (1) .070 (1) .…”

“…-.008(1) .099 (1) .029(1) .044 (1) .0089 (9) .051 (1) .012 (1) .062 (1) .011 (1) .093 (1) -.029(1) .093 (1) .035(1) .091 (1) .023(1) .115 (1) .009(1) .162 (1) .010(1) .134 (1) -.OOl(l) .181(1) -.003 (1) .040 (1) -.0018(9) .044 (1) -.008(1) .060 (1) .000(1) .105 (1) .021(1) .056 (1) .003 (1) .116 (1) -.003(1) .072 (1) -.006(11 .147ii j .004ii j .073(1) -.007(1) .146 (1) -.030(1) .048 (1) .M)64 (9) .066 (1) .030(1) .059 (1) .044(1) .120(1)…”