Das Addukt H3N · PF5 (1) wird in 8proz. Ausbeute bei der Reaktion von H3N mit PF5 und in 41proz. Ausbeute durch Umsetzung von wasserfreiem HF mit (F2PN)3 erhalten. Die Röntgenstrukturanalyse ergibt eine nur wenig verzerrte oktaedrische Geometrie mit einem PN‐Bindungsabstand von 1.842 Å. Aus den 1H‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren können die Kopplungen 14N‐H, 14N‐P‐F(cis) und 14N‐P entnommen werden.

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Durch oxidative Addition von HF, Cl2 und (CF3)2CO and die Titelverbindung 6 entstehen die Phosphorane 2, 9 und 3; mit NH4[OC(CF3)2C(CF3)2OH] (4) wird unter Abspaltung von NH3 und oxidativer Addition das Hydrophosphoran 1 erhalten. Durch Substitution von Chlor lassen sich aus 9 die Aminoalkoxyphosphorane 5 und 8 synthetisieren, während die Thermolyse unter HCl‐Abspaltung zu dem äußerst beständigen Phosphazen 10 führt. Verbindung 3 zeigt im 19F‐NMR‐Spektrum wegen eingeschränkter dynamischer Prozesse acht magnetisch nicht äquivalente CF3‐Gruppen. Durch 19F‐Homoentkopplungsexperimente werden weitreichende Raumkopplungen nachgewiesen. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 ergibt eine annähernd trigonal‐bipyramidale Koordination des Phosphors, F2PNH2 und tBu2PNH2, zur vergleichenden Betrachtung herangezogen, reagieren mit Hexafluoraceton unter Bildung von (CF3)2CNH sowie des Amino‐fluorphosphorans 11 und des Phosphorsäureesters F2P(O)OCH(CF3)2 (13) bzw. von tBu2P(O)H (12) und tBu2P(O)OCH(CF3)2 (14).

AbstractThe 2-amino-4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3,2λ3-dioxaphospholanes 1 a - c are synthesized by reacting halogenoaminophosphines with dilithiumperfluoropinacolate, whereas 1 d-f are obtained from 2-chloro-4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethy 1) -1,3, 2λ3-dioxaphospholane and the aminosilanes RNH(SiMe3) (R = t-Bu, SiMe3) or the amide (Me3Si)2NLi, respectively. Addition of chlorine to 1 a-f yields the covalent 2,2-dichloro-1,3,2 λ5-dioxaphospholanes 2 a-f which furnish the spirophosphoranes 3 a-f upon reaction with dilithiumperfluoropinacolate. The X-ray structure analysis of 3 a exhibits an almost ideal trigonal bipyramid having a very short P-N bond distance (1.590 Å) and H ··· O distance (2.34 Å).

The fluoride-catalyzed fluorination of the respective acid fluorides leads to the fluoroxy compounds F0CF2CF2S02F and FOC-F2CF(CF3)S02F. Their thermal and photolytic stability was investigated as well as their reactions with CO, S02, S03, and PF3.Perfluorinated ethers are formed from the reactions with C2F4 and C3F6 by insertion into the F-O bond.stitute (Grant 5084-260-1086) is gratefully acknowledged.