Palladium(II)-Catalyzed Sequential Hydroxylation−Carboxylation of Biphenyl Using Formic Acid as a Carbonyl Source

Abstract

[reaction: see text] A simultaneous hydroxylation-carboxylation of biphenyl occurred to give 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, which has wide potential application as a polyester monomer.

Ohne dirigierende Gruppen: übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung einfacher Arene

“…[83] Einen alternativen Weg repräsentiert die dehydrierende Kupplung von Arenen mit Ameisensäure. [84,85] Die Kombination der Palladium(II)-Quelle Pd(TFA) 2 und einem Phosphenium-Liganden lieferte ein effektives Katalysatorsystem für diese Umsetzung, mit der Benzoesäuren in bis zu 93 % Ausbeute unter erstaunlich milden Bedingungen hergestellt werden konnten (30 8C, 48 h). [85] Für eine Reihe alkylierter Benzole waren die Regioselektivitäten der Carboxylierung generell moderat, wobei die Reaktion bevorzugt an der sterisch weniger gehinderten Stelle stattfand (Schema 20).…”

“…[1g, 95] Bisher hat sich eine Vielzahl von Übergangsme-tallen, einschließlich Eisen [96] und Palladium, [84,97] als geeignete Katalysatoren für die direkte Hydroxylierung von Benzolderivaten erwiesen, allerdings lieferten diese nur geringe Umsätze und Regioselektivitäten. [98] Palladium(II)-acetat wurde zudem erfolgreich als Katalysator zur direkten Acetoxylierung von einfachen Arenen eingesetzt.…”

Remarkably High Reactivity of Pd(OAc)2/Pyridine Catalysts: Nondirected CH Oxygenation of Arenes

“…[1] In marked contrast, analogous CÀH oxidation reactions of substrates that do not contain directing groups remain challenging. [2][3][4][5][6][7] The lack of a directing group typically renders these transformations (as exemplified by C À H oxygenation) kinetically slow, particularly with electron-deficient arene substrates.…”

“…[3d, 6, 7c] The palladium-catalyzed CÀH oxygenation of simple arenes is also plagued by low turnover numbers [3][4][5][6] and competing biaryl formation, which often leads to catalyst decomposition through precipitation of palladium black. [5] Furthermore, with substituted aromatic substrates, the site selectivity is typically low and difficult to control.…”

“…The vast majority of palladium-catalyzed arene C À H oxygenations utilize simple palladium salts (e.g., Pd(OAc) 2 or PdCl 2 ), [3][4][5] and literature studies have provided conflicting data about the influence of added ligands on these reactions. Several reports have shown that most common ligands (e.g., 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, pyridine, triphenylphosphine oxide, etc.)…”