Persistent and Stable Radicals of the Heavier Main Group Elements and Related Species

Power, Philip P.

doi:10.1021/cr020406p

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“…B. die als Produkte einer Einelektronenreduktion der 1,4-Dialkylpyrazinium- [37,38] und 4,4'-Dialkyl-4,4'-bipyridinium(Methylviologen,"Paraquat")-Dikationen gebildeten, stabilen Radikalkationen. [39,40] Die Aufzählung der repräsentativen Beispiele für Bor(III) und Bor(II) enthaltende Radikale in diesem Abschnitt ist nicht vollständig, es sind jedoch Datenbanken und umfassendere Übersichtsartikel [6] verfügbar. Neuere Entwicklungen umfassen heteroatomreichere Systeme wie Borataverdazyl-Radikalanionen…”

Section: Durch Bor Alsunclassified

“…[2] Vor dem Hintergrund der raschen Entwicklung neuer Materialien auf Kohlenstoffbasis [3] und der erfolgreichen Anwendung des Konzepts der Gemischtvalenz auf radikalische Stickstoffintermediate [4,5] werden wir in diesem Kurzaufsatz aufzeigen, wie das Akzeptorverhalten von Bor und die Existenz von Clustern die Bildung und Stabilisierung paramagnetischer Verbindungen mit teilweise borzentriertem Spin begünstigen können, und zwar sowohl im Rahmen von eher geläufigen, zweidimensionalen p-Systemen als auch innerhalb dreidimensionaler Clustergerüste. In einem Über-sichtsartikel über Hauptgruppenelementradikale [6] stellte Power fest, dass einige derartige Verbindungen aus der Analogie mit organischen Vergleichsverbindungen heraus interpretiert werden können, während anderen Systemen solche organischen Analoga fehlen. Konzepte zur Bildung und Stabilisierung von Borradikalen werden hier anhand ausgewählter Literaturbeispiele aufgezeigt und mithilfe weniger konventioneller Ansätze wie Gemischtvalenz, unterstützt von quantenchemischen Ansätzen (Dichtefunktionaltheorie, DFT), interpretiert.…”

Section: Introductionunclassified

“…In solchen Fällen haben sich andere Methoden wie ENDOR(Electron-NuclearDouble-Resonance)-oder TRIPLE-Spektroskopie bewährt (siehe Abbildung 3 in Abschnitt 2.3). [11,12] In diesem Kurzaufsatz werden wir einige typische stabile und langlebige [6] Borradikale mit unterschiedlichen elektronischen Strukturen und variabler Spindichte am Bor vorstellen. [1,13] und mit Aminiumradikalkationen [NX 3 ]C + ; [5] Reaktionen von Triarylboranen mit Alkalimetallen wurden seit den 1920er Jahren immer wieder untersucht.…”

Section: Introductionunclassified

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Boratome als Spinträger in zwei‐ und dreidimensionalen Systemen

et al. 2009

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Die ungewöhnliche Bindung von Bor in Organoboranen oder Oligoborclustern tritt nicht nur in diamagnetischen Molekülen auf, sondern auch in paramagnetischen Systemen, die gemischtvalente Verbindungen und Oligoboran/Carboran‐Clusterradikale umfassen. Das Bild zeigt das einfach besetzte Molekülorbital des Radikalions [C4B8R4H8].− gemäß DFT‐Rechnungen.magnified imageParamagnetische Verbindungen mit mindestens teilweise borzentriertem Elektronenspin lassen sich herstellen, indem entweder durch planare, π‐konjugierte organische Systeme verbrückte Boratome als idealtypische Elektronenakzeptoren verwendet werden oder indem die dreidimensionale, delokalisierte Bindung in mehrkernigen Boranen, Halogenboranen oder Carboranclustern genutzt wird. Das Konzept der Gemischtvalenz kann so von organischen und Übergangsmetallverbindungen auf Verbindungen der Hauptgruppenelemente übertragen werden. Mithilfe der Dichtefunktionaltheorie lässt sich die sehr variable Spinverteilung nachvollziehen.

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Section: Durch Bor Alsunclassified

Section: Introductionunclassified

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Boratome als Spinträger in zwei‐ und dreidimensionalen Systemen

et al. 2009

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“…[7c] Während die Ergebnisse der ESR-Untersuchungen bisher beschriebener persistenter Germyl-und Stannylradikale auf eine mehr oder weniger ausgeprägte pyramidale Anordnung der Liganden am Metallatom hinweisen, [1] belegen die strukturanalytischen und ESR-spektroskopischen Untersuchungen der persilylierten Radikalspezies CM(SiMetBu 2 ) 3 (M = Ge, Sn) eine sowohl in Lösung als auch im Festkörper planare Geometrie um das Zentralatom M. [7a,b] Wir berichten nun über die Isolierung, die Charakterisierung und die Optimierung der Synthese des ersten stabilen Triarylgermylradikals, das zudem im Festkörper eine nahezu planare Geometrie um das Germaniumatom aufweist. Im Zuge unserer Untersuchungen zu gemischtvalenten Verbindungen von schweren Elementen der Gruppe 14 [8] erhielten wir in der Reaktion der Aryllithiumverbindung Li{3,5-tBu 2 -2,6-(EtO) 2 Die Molekülstruktur des Radikals 1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben.…”

unclassified

“…Die für 1 in Lösung erhaltenen ESR-Parameter zeigen eine gute Übereinstimmung mit entsprechenden Daten für weitere, nur in Lösung untersuchte Triarylgermylradikale [1,12] und stützen das Vorliegen einer pyramidalen Struktur von 1. Um diese Annahme sowie die Spindichteverteilung in Verbindung 1 zu untersuchen, wurden DFT-MO-Rechnungen unter Geometrieoptimierung mit der 2,6-Dimethoxyphenylgruppe als Modellsubstituent durchgeführt.…”

unclassified

Stabil und kristallin: Struktur und ESR‐Spektren eines Triarylgermylradikals

et al. 2009

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Das Interesse an der Chemie stabiler und in Substanz isolierbarer Radikale der schwereren Elemente der Gruppe 14 Germanium, Zinn und Blei ist nach wie vor ungebrochen. [1] Seit der Entdeckung persistenter Vertreter dieser Verbindungsklasse vor gut 30 Jahren [2] wurde eine Reihe von Germanium-und Zinnradikalen mit Aryl-, [3] Alkyl- [4] oder Amidliganden [5] mit Halbwertszeiten von einigen Minuten bis zu Jahren nachgewiesen und ESR-spektroskopisch untersucht. Derartige Verbindungen wurden sowohl durch UVBestrahlung von Lösungen stabiler niedervalenter Edukte als auch durch die Abspaltung von Wasserstoff aus Metallanen oder die Reduktion geeigneter Halogenderivate erzeugt. Obgleich diese persistenten Radikale in Lösung unzweifelhaft nachgewiesen werden konnten, ist es über Jahrzehnte nicht gelungen, sie auch in Substanz zu isolieren.Erst in den letzten Jahren wurden die ersten bemerkenswert stabilen Germanium-, Zinn-und Bleiradikale synthetisiert, darunter das mehrkernige cyclische Trigermenylradikal

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Aluminum: Organometallic ChemistryBased in part on the article Aluminum: Organometallic Chemistry by Gregory H. Robinson which appeared in theEncyclopedia of Inorganic Chemistry, First Edition.

Mason

2005

Encyclopedia of Inorganic Chemistry

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The synthesis, reactivity, structures, and applications of the organometallic compounds of aluminum are reviewed. The chapter starts with a discussion of traditional synthetic approaches to aluminum alkyls, aryls, hydrides, and halides and continues with a discussion of their structures and reactivity. The following section focuses on the emerging organometallic chemistry of Al(0), Al(I), and Al(II) and specifically highlights recent developments in aluminum–aluminum bonding, insertions of small molecules and elements into AlAl bonds, and the isolation of large metalloid clusters such as $\hbox{Al}_{50}\hbox{Cp}^{*}_{12}$ . Organoaluminum heterocycles and cage compounds are the subjects of the next section. This section briefly describes common structural motifs and has separate subsections devoted to cage iminoalanes, alkylaluminoxanes, and alkylaluminophosphinates, ‐phosphates, ‐phosphonates, and ‐arsonates. Structural relationships amongst these groups of compounds and comparisons to secondary building units in aluminophosphate molecular sieves are presented. The importance of alkylaluminoxanes to catalytic activity is also discussed. This chapter includes an independent section on cationic organoaluminum complexes. Although this includes more traditional cationic complexes ligated by crown ether and neutral nitrogen‐donor ligands, the section emphasizes recent developments in generating two‐ and three‐coordinate cationic complexes. Alkide and hydride abstractions by trityl salts of weakly coordinating anions and tris(pentafluorophenyl)borane are described. Common anion decomposition pathways and successful cationic systems for oligomerizing and polymerizing alkenes are discussed. Two additional sections describe the applications of organoaluminum compounds to organic synthesis and applications in industry. Readers are referred to leading works that more adequately describe the extensive use of organoaluminum reagents in organic synthesis. Current and past applications of organoaluminum compounds for the production of long‐chain alkenes and alcohols, as cocatalysts for Ziegler–Natta and metallocene‐catalyzed polymerization of alkenes and dienes, and catalysts for propene dimerization and epoxide polymerization are summarized. Safety issues regarding the handling and disposal of pyrophoric organoaluminum reagents and waste are also discussed. One hundred and twenty‐six reviews and original works are cited.

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Persistent and Stable Radicals of the Heavier Main Group Elements and Related Species

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Boratome als Spinträger in zwei‐ und dreidimensionalen Systemen

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Stabil und kristallin: Struktur und ESR‐Spektren eines Triarylgermylradikals

Aluminum: Organometallic ChemistryBased in part on the article Aluminum: Organometallic Chemistry by Gregory H. Robinson which appeared in theEncyclopedia of Inorganic Chemistry, First Edition.

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