Photocatalysis of the Homogeneous Water‐Gas Shift Reaction under Ambient Conditions by Cationic Iridium (III) Complexes

Abstract

The first water–gas process catalyzed by Ir complexes of type 1 is characterized by high efficiency and extremely mild conditions. Substitution in the 4,4′ position of the bipyridine ligand by electron‐withdrawing groups enhances the catalytic activity, since the activation energy of the rate‐determing step is halved.

Harnessing the Power of the Water‐Gas Shift Reaction for Organic Synthesis

“…[30] Ir-bipyridine complexes,w hich are widely utilized for their photocatalytic properties,have been investigated by Ziessel in their capacity to promote the WGSR. [31] Despite the advances in the low temperature WGSR brought about by the use of homogeneous and photocatalysis, these systems have yet to match the levels of performance and robustness of heterogeneous catalysts.T hus,t he HT and LT shift catalysts,o riginally intended for the synthesis of ammonia and improved over the course of the years,s till represent today the basis for the catalysis of the WGSR on an industrial scale.…”

“…[185] Interestingly,T akahashi et al found that, while Co 2 (CO) 8 is inactive in the formation of furanones, at higher temperatures it promotes the formation of indanones from aryl-substituted alkynes,through aC ÀHinsertion process [Eq. (31)]. [186] Ther eaction proceeds via the corresponding indenone,which undergoes reduction under WGSR conditions and was shown to be acompetent intermediate.…”

Die Wassergas‐Shift‐Reaktion in der organischen Synthese

“…[30] Ir-Bipyridinkomplexe, die wegen ihrer photokatalytischen Eigenschaften breite Anwendung finden, wurden von Ziessel auf ihre Fähigkeit zur Vermittlung der WGSR untersucht. [31] Tr otz der Fortschritte auf dem Gebiet der Niedertemperatur-WGSR, die die Verwendung der homogenen und der Photokatalyse zur Folge hatte,h aben diese Systeme bisher nicht die Leistung und Stabilitätvon Heterogenkatalysatoren erreicht. Daher beruht die Katalyse der WGSR in großtechnischem Maßstab auch heute noch auf HT-u nd NT-Shift-Katalysatoren, die ursprünglich fürd ie Synthese von Ammoniak vorgesehen waren und im Laufe der Jahre verbessert wurden.…”

“…Bildung von Furanonen bewirkt, bei hçheren Te mperaturen aber die Bildung von Indanonen aus arylsubstituierten Alkinen durch C-H-Insertion fçrdert [Gl. (31)]. [186] Die Reaktion verläuft über das entsprechende Indenon, das unter WGSR-Bedingungen reduziert wird und als wichtige Zwischenstufe nachgewiesen wurde.…”

Osmium, iridium and platinum pyridine complexes

“…Numerous osmium complexes of pyridines are known (6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16). Selected examples of their syntheses {1"1-23) are described here.…”