Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BF_x-Bridged Oxime Ligands

Abstract

Hydrogen evolution was observed from the noble-metal-free catalyst systems, comprising Rose Bengal, BF x -bridged cobaloximes, and triethylamine, in an aqueous solution under irradiation of visible light. Two types of BF x -bridged cobaloximesnamely, the annulated cobaloximes [Co(dmgBF2)2(H2O)2] (1, dmgBF2 = (difluoroboryl)dimethylglyoximate anion) and [Co(dpgBF2)2(H2O)2] (2, dpgBF2 = (difluoroboryl)diphenylglyoximate anion), and the clathrochelated cobaloximes [Co(dmg(BF)2/3)3](BF4) (3) and [Co(dpg(BF)2/3)3](BF4) (4)were used as catalysts. Among the four cobalt complexes, complex 1 displayed the highest hydrogen-evolving efficiency, with turnovers up to 327. Complexes 2 and 4 that bear the diphenylglyoximate ligands exhibited much lower efficiencies as compared with their analogues 1 and 3 that have the dimethylglyoximate ligands. The hydrogen-evolving efficiency of the annulated cobalt(II) complex 1 that contains two labile axial ligands is more than three times as high as that of the encapsulated cobalt(III) complex 3 that has a single macrobicyclic ligand. The different pathways for formation of the cobalt(I) species from these two types of cobaloximes are discussed on the basis of the results obtained from fluorescence and laser flash photolysis spectroscopic studies.

Wasserspaltung mit Cobalt

“…Auch der organische Farbstoff PS9 wurde in diesem Zusammenhang verwendet. [136] Ferner wurden Cobalt-Diimindioxim-Katalysatoren [55] mit dem cyclometallierten Iridium-Diimin-Komplex PS3 a kombiniert. [137] In Tabelle 2 sind die photokatalytischen Leistungen und die zugehörigen experimentellen Bedingungen für verschiedene Cobaloxim-Systeme zusammengestellt.…”

“…[138] Im Anfangsstadium dieses Tests war eine hohe Quantenausbeute von 40 % zu verzeichnen. Wurde der Bromidligand in PS5 b gegen einen Thiocyanatligand ausgetauscht, so resultierte ein verbessertes System in 353 Umsätzen binnen 120 h. [120] Beim Einsatz von HBF 4 [136] wobei das System mit 9 effektiver war (327 Umsätze binnen 5 h). Die Zugabe von weiterem PS9 zur Photolyselösung führte zu neuerlicher Aktivität und etwa 150 zusätzlichen Umsätzen.…”

“…Davon abgesehen wird für die meisten Systeme zur photochemischen H 2 -Erzeugung eine starke pHAbhängigkeit beobachtet. [120,131,136,138,139,141] Allgemein wird bei pH app unterhalb 6-8 oder oberhalb 12-13 kein H 2 erzeugt. Bei niedrigen pH-Werten verringert die Protonierung von TEA oder TEAO die Menge an redoxaktiver basischer Form, die als stöchiometrischer Elektronendonor wirken und den Photosensibilisator regenerieren kann, und im stark basischen Bereich ist die Protonierung des Co I -Katalysator erschwert.…”

“…[155] Die photochemische Zersetzung des Katalysators ist ein Hauptgrund für die Desaktivierung bei Systemen mit organischen Farbstoffen. [136,141] Auch Metalldiimin-Photosensibilisatoren wie PS1 sind anfällig dafür, [131] Rhenium-Photosensibilisatoren hingegen sind deutlich beständiger. [138] Grundsätzlich muss herausgefunden werden, ob die Desaktivierung ein intrinsischer Prozess des photokatalytischen Systems ist, oder ob sie speziell durch Verwendung eines stöchiometrischen Elektronendonors hervorgerufen wird, der schädigende Radikalspezies erzeugt.…”

Desactivación de la Fotoluminiscencia de un Complejo de Rutenio Anclado a Nanocristales de Dióxido de Titanio Empleando Cobaloximas

“…Desde que los complejos de cobalto con ligando del tipo dioxima fueron propuestos como modelos de la vitamina B12 (Schrauzer, 1968) han concitado un gran interés debido principalmente a que también pueden actuar como catalizadores, tanto en la deshalogenación reductiva de compuestos órgano-halogenados persistentes (McCauley et al, 2002) como en la generación electro-catalítica de di hidrogeno con bajos sobre potenciales en presencia de una fuente de protones (Dempsey et al, 2009;Du et al, 2009;Zhang et al, 2010;Probst et al, 2011).…”