Photochemie von Heterocyclen, 7. Photocycloadditionen und photoinduzierte Alkylierungen von Dihalogenmaleinimiden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Folgereaktionen

Abstract

UV-Bestrahlung der Dihalogenmaleinimide (DXMI) 1 a -c mit Phenanthren, Inden und Naphthalin fiihrt unter (n25 + .2,)-Cycloaddit1on zu den syn-und anti-Addukten 3a, b, 4a, b, 8a, b, 9a,b, 10a,b und l l a , b sowie zu den Substitutionsprodukten 5b,c, 12a-c und 13b,c. Die jeweilige Reaktionsrichtung wird dabei von der Natur des Halogens im DXMI vorgegeben. Bei der Bestrahlung in Benzol werden die Halogenatome (I > Br > Cl) stufenweise phenylsubstituiert, gefolgt von einer stilbenanalogen Photocyclisierung zu N-Methyl-9,lO-phenanthrendicarboximid (24). Daneben tritt (2 + 2)-Cycloaddition zum intermediaren 1 : I-Addukt 21 auf, das durch photoinduzierte Bromubertragung vom dimeren DBMI in die Halogenderivate 22 und 23 ubergefuhrt wird. -UV-, IR-und NMR-Daten werden beschrieben. Photochemistry of Heterocycles, 7') Photocycloadditions and Photoindnced Alkylations of Dihalomaleimides with Aromatic Hydrocarbons and Subsequent Reactions UV irradiation of the dihalomaleimides (DXMI) l a -c in the presence of phenanthrene, indene,and naphthalene leads to (n2' + n2J cycloaddition and formation of the synand anti-adducts 3a, b, 4a, b, 8a, b, 9a, b, 10a, b, and l l a , b as well as of the substitution products 5b,c, 12a-c, and 13b, c. The respective direction of the reaction depends on the nature of the halogen in the DXMI. Upon irradiation in benzene stepwise phenylsubstitution of the halogen atoms (I > Br > C1) takes place, followed by a stilbene-analogous photocyclisation to give N-methyl-9,lO-phenanthrenedicarboximide (24). Additionally 2 + 2-cycloaddition takes place yielding the intermediary 1 : I-adduct 21, which is transformed by photoinduced bromine transfer from the dimeric DBMI into the halo derivatives 22 and 23. -UV, IR, and NMR data are described.Die Doppelbindung des Maleinsaureanhydrids 3,5) und -imids 4ds 5, reagiert bei UV-Bestrahlung unter (c2s + n2,)-Cycloaddition mit Doppel-und Dreifachbindungssystemen