Photochemistry and photopolymerization activity of novel perester derivatives of fluorenone: a conventional and laser flash photolysis study

Allen, Norman S.; Hardy, Sam; Jacobine, A.; Glaser, D.M.; Navaratnam, S.; Parsons, Barry J.

doi:10.1016/1010-6030(90)87026-8

Cited by 7 publications

(4 citation statements)

References 8 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Intermediate radicals from light-induced decomposition of tert -butyl peroxyesters were also identified in experiments with nanosecond to picosecond time resolution. ,,− Kochi and co-workers studied the decarboxylation of carbonyloxy radicals after photogeneration via electron donor−acceptor complexes by femtosecond visible spectroscopy. , However, insufficient time resolution or spectral overlap prevented a detailed insight into the dissociation mechanism in prior studies. In particular, the dependence of the dynamics on molecular structure, internal energy distribution, and solvent environment is not adequately understood so far. , …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Ultrafast Decarboxylation of Carbonyloxy Radicals: Influence of Molecular Structure

et al. 2003

View full text Add to dashboard Cite

Experimental and theoretical investigations on the ultrafast photoinduced decomposition of three tert-butyl peroxides of general structure R-C(O)O-O-tert-butyl with R ) phenyloxy, benzyl, or naphthyloxy in solution are presented. Photoinduced O-O bond scission occurs within the time resolution (200 fs) of the pumpprobe experiment. The subsequent dissociation of photochemically excited carbonyloxy radicals, R-CO 2 , has been monitored on a picosecond time scale by transient absorption at wavelengths between 290 and 1000 nm. The measured decay of R-CO 2 is simulated via statistical unimolecular rate theory using molecular energies, geometries, and vibrational frequencies obtained from density functional theory (DFT) calculations. The results are compared with recent data for tert-butyl peroxybenzoate (R ) phenyl). While benzoyloxy radicals exhibit nanosecond to microsecond lifetimes at ambient temperature, insertion of an oxygen atom or a methylene group between the phenyl or naphthyl chromophore and the CO 2 moiety significantly decreases the stability and thus lowers the lifetime of the carbonyloxy radicals in solution to picoseconds. The reasons behind this structural effect on decomposition rate are discussed in terms of barrier heights for decarboxylation on the ground-state potential energy surface and of a fast reaction channel via electronically excited states of carbonyloxy radicals. Arrhenius parameters are reported for thermal rate constants, k(T), of R-CO 2 decarboxylation as deduced from modeling of the time-resolved experimental data in conjunction with the DFT calculations.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Ultrafast Decarboxylation of Carbonyloxy Radicals: Influence of Molecular Structure

et al. 2003

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…There are a few reports on photosensitizations of peroxides. When EA1 was exposed to UV lights, homolytic cleavages of peroxide moieties occurred, followed by fast decaroxylation reactions via the photoexcited triplet state to form phenyl radical derivatives. − Savary et al have reported that sensitization of thiopyrylium salt occurs via energy transfer from the triplet of the thiopyrylium salt to the triplet of EA1 . EA1 has been reported to be sensitized by electron transfers from photoexcited coumarin dyes and thioxanthene dyes to 2 …”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…Acid Generation. It has been reported that peroxy moieties of EA1 photodecompose homolytically to form tert -butyloxy radicals and carboxylic radicals which further decompose to form phenyl radicals. − …”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Photosensitization of Base-Developable Poly(phenylhydrosilane) with 3,3‘,4,4‘-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone. Mechanism of the Drastic Photosensitization in Terms of Photoinduced Electron Transfer

et al. 1998

View full text Add to dashboard Cite

A likely mechanism of especially large photosensitization for a base-developable poly-(phenylhydrosilane) resist (1) in the presence of 3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone (EA1) is discussed in terms of photolysis rates and dissolution rates. The increase in the photolysis rate occurs through photoinduced electron transfers from polysilanes to electron acceptors. The fluorescence quenching rate of 1 in the presence of EA1 is almost the same as that in the presence of benzophenone (EA2). However, EA1 does increase both photolysis rates and resist sensitivities, but EA2 does not. The difference between EA1 and EA2 is discussed in terms of back-electron transfer in order to explain the importance of the presence of peroxide moieties. In the case of EA2, photoinduced electron transfers as well as back-electron transfers occur. In case of EA1, the cleavage of peroxide bonds on the benzophenone moiety would effectively inhibit the back-electron transfer to the 1 radical cation. The same phenomena are observed for C-60. EA1 photodecomposes to form compounds bearing carboxylic acids which also facilitate the dissolution of photolysis products of 1 into basic aqueous solutions.

show abstract

“…Η επίδραση αυτών των παραγόντων στη συνέχεια αντανακλάται και στη διαμόρφωση των φωτοφυσικών και φωτοχημικών χαρακτηριστικών του μορίου. [129][130] Κάποια γενικά χαρακτηριστικά που διέπουν την δραστικότητα των Τα αρωματικά καρβονύλια συνήθως δεν φθορίζουν σε απρωτικούς διαλύτες, λόγω του ότι, στην πλειοψηφία τους, η χαμηλότερη ενεργειακή μετάπτωση είναι nπ* τύπου. Στην περίπτωση πρωτικών διαλυτών η ενέργεια των ππ* ελαττώνεται σημαντικά και είναι πιθανό να είναι αυτή η χαμηλότερη ενεργειακή μετάπτωση, οπότε μπορεί να παρατηρηθεί φθορισμός.…”

Section: κινητική εξίσωση μαθηματική έκφραση πρώτης τάξης (σχηματισμός)unclassified

Μελέτη Της Φωτοχημείας Και Της Φωτοεκκινητικής Ικανότητας Διχρωμοφορικών Αρωματικών Κετονών Σε Σύστημα Φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ Τύπου ΙΙ

Asvos¹,

Ασβός²

View full text Add to dashboard Cite

Το θέμα της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, η φωτοχημική-φωτοφυσική μελέτη και η αξιολόγηση πέντε νέων μικτών διχρωμοφορκών ενώσεων ως φωτοεκκινητές σε ένα σύστημα φωτοπολυμερισμού τύπου ΙΙ, που περιλαμβάνει το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ, μονομερές), τον εκκινητή και την τριαιθυλαμίνη (ΤΕΑ, συνεκκινητής). Οι νέοι φωτοεκκινητές ήταν βενζόυλο ή διβενζόυλο παράγωγα των ήδη καλά μελετημένων χρωμοφόρων της θειοξανθόνης, της ξανθόνης και της φλουορενόνης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπες ενώσεις. Ο πειραματικός σχεδιασμός βασίστηκε στη μηχανισμό της εκκίνησης του φωτοπολυμερισμού. Το πρώτο βήμα της εκκίνησης, μελετήθηκε με φασματοσκοπία UV-vis και TD-DFT κβαντομηχανικούς υπολογισμούς, που έγιναν με το λογισμικό Gaussian 09W. Ο κύριος στόχος ήταν η αύξηση του OD των εκκινητών, στην περιοχή εκπομπής της πηγής ακτινοβόλησης (366 nm) και δευτερευόντως η μετατόπιση της απορρόφησης στην ορατή περιοχή. Αυτοί οι στόχοι επιτεύχθηκαν μόνο στα παράγωγα της φλουορενόνης.Η τριπλή κατάσταση αποτελεί ένα κρίσιμο ενδιάμεσο για τη διαδικασία της εκκίνησης και είναι επιθυμητό οι εκκινητές να έχουν τη μέγιστη δυνατή κβαντική απόδοση σχηματισμού τριπλής (ΦΤ) και χρόνο ζωής and (τΤ) και μελετήθηκε με φασματοσοπία Laser Flash Photolysis (LFP), καθώς και με DFT κβαντιμηχανικούς υπολογισμούς. Δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές ως προς τη ΦΤ των νέων ενώσεων σε σύγκριση με της αντίστοιχες πρότυπες, ενώ ο χρόνος ζωής αυξήθηκε, ειδικά στα παράγωγα της φλουορενόνης. Οι ιδιότητες της τριπλής κατάστασης των νέων εκκινητών βρέθηκε ότι αντιστοιχούν σε αυτές του χρωμοφόρου με τη χαμηλότερη ενέργεια τριπλής. Για τα στάδια 3-6 δεν ήταν δυνατό να υπολογιστούν απόλυτες τιμές κβαντικής απόδοσης ή ταχύτητας, όμως ήταν δυνατό να καταγραφεί η απορρόφηση της κετυλικής ρίζας. Η διαδικασία της μεταφοράς ηλεκτρονίου μελετήθηκε θερμοδυναμικά, θεωρητικά και με φασματοσκοπία LFP. Η τριπλή κατάσταση των ξανθονών βρέθηκε ότι αντιδρά ταχύτερα σε σχέση με τις υπόλοιπες ενώσεις.Η φωτοαναγωγή ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό με τη φωτοεκκίνηση, με τη διαφορά ότι πραγματοποιείται απουσία εκκινητή, με αποτέλεσμα τα τελικά προϊόντα να αποτελούν συνδυασμό του ζεύγους ριζών. Τα προϊόντα της αντίδρασης απομονώθηκαν στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης, τα οποία αποδίδουν εκλεκτικά τις αντίστοιχες φλουορενόλες.Στα πειράματα φωτοπολυμερισμού, όλοι οι διχρωμοφορικοί εκκινητές βρέθηκαν δραστικότεροι από τις αντίστοιχες πρότυπες ενώσεις. Tα παράγωγα της φλουορενόνης βρέθηκαν τα πιο δραστικά, λόγω των καλών οπτικών ιδιοτήτων, του μεγάλου χρόνου ζωής τριπλής και της απουσίας αντιδράσεων απόσβεσης από το μονομερές. Τα διβενζόυλο παράγωγα είχαν παρόμοια δραστικότητα με τα αντίστοιχα μόνοβενζόυλο, επομένως η παρουσία της δεύτερης βενζοϋλο-ομάδας δεν φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα την ταχύτητα του πολυμερισμού (Rp).H Rp βρέθηκε ότι μεγιστοποιείται όταν η συγκέντρωση του συνεκκινητή είναι διπλάσια από του εκκινητή. Η μέγιστη δυνατή ταχύτητα καταγράφηκε σε διαλύματα που περιείχαν μονομερές ως διαλύτη, 5 mM κετόνης και 10 mM TEA. Η χρήση μίας πιο δραστικής αμίνης, όπως η τριαιθανολαμίνη, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της Rp. Από τη μελέτη του νόμου ταχύτητας της εκκίνησης, προέκυψε ότι λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις πρωτογενούς τερματισμού. Από τον υπολογισμό της Εa της εκκίνησης, σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius επιβεβαιώνεται ότι ο μηχανισμός της εκκίνησης είναι ριζικός αλυσιδωτός.Η αύξηση της πολικότητας, επιφέρει αύξηση της Rp, για τα παράγωγα της ξανθόνης και της θειοξανθόνης. Στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης παρατηρείται το αντίθετο φαινόμενο. Αυτό οφείλεται στη σημαντική μείωση της ΦΤ, ταυτόχρονα με την αύξηση της απόδοσης ανταγωνιστικών διαδικασιών όπως ο φθορισμός και η απόσβεση από την ΤΕΑ.

show abstract

Photochemistry and photopolymerization activity of novel perester derivatives of fluorenone: a conventional and laser flash photolysis study

Cited by 7 publications

References 8 publications

Ultrafast Decarboxylation of Carbonyloxy Radicals: Influence of Molecular Structure

Ultrafast Decarboxylation of Carbonyloxy Radicals: Influence of Molecular Structure

Photosensitization of Base-Developable Poly(phenylhydrosilane) with 3,3‘,4,4‘-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone. Mechanism of the Drastic Photosensitization in Terms of Photoinduced Electron Transfer

Μελέτη Της Φωτοχημείας Και Της Φωτοεκκινητικής Ικανότητας Διχρωμοφορικών Αρωματικών Κετονών Σε Σύστημα Φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ Τύπου ΙΙ

Contact Info

Product

Resources

About