Photophysical properties of N-confused hexaphyrins: effects of confusion of pyrrole rings and molecular shape on electronic structures

Abstract

Doubly and triply N-confused hexaphyrins revealed quite unique photophysical properties arising from confusion of pyrrole rings in the macrocycle, and the molecular shape when compared with their parent regular hexaphyrin molecules.

Blooming of confused porphyrinoids—fusion, expansion, contraction, and more confusion

“…Unlike flexible regular hexaphyrins, singly, doubly and triply N-confused hexaphyrins prefer particular conformations, which suggests that conformations as well as photophysical properties of expanded porphyrins can be controlled by changing the number and position of confusion. 172,189…”

Expanded Carbaporphyrinoids

“…In contrast to singly N‐confused 49 / 50 , dilactam 55 contains two identical coordination cavities with three nitrogen donors and one oxygen atom, thereby allowing the formation of bimetallic coordination compounds with a variety of metal cations, for example, copper(II) 57 , nickel(II) 58 and 59 , zinc(II) 60 , cobalt(II) 61 , iron(III), and manganese(III) . The electronic structure and physicochemical properties of N‐confused hexaphyrins, their oxo derivatives, and their respective metal complexes were thoroughly studied by experimental methods and theoretical calculations …”

“…[62,63] Thee lectronic structure and physicochemical properties of N-confused hexaphyrins,t heir oxo derivatives,a nd their respective metal complexes were thoroughly studied by experimental methods and theoretical calculations. [64][65][66][67][68][69][70][71] In addition to fully conjugated N-confused hexaphyrins, Furuta and co-workers demonstrated the synthesis of doubly N-confused calixhexaphyrins with intentionally disrupted p-electron conjugation (Scheme 9). [72] As ac onsequence of the use of an onsymmetrical building block, namely N-confused tripyrrane,t wo isomeric macrocycles 62 and 63 were produced.…”

Expandierte Carbaporphyrinoide

“…[61] Durch die Veränderung der Menge an Oxidationsmittel erreichte der Makrocyclus zwei unterschiedliche Oxidationsstufen, und zwar zum einen das aromatische [26] [62,63] Mithilfe von Experimenten und theoretischen Studien wurden die elektronische Struktur und die physikochemischen Eigenschaften von N-fehlgeordneten Hexaphyrinen, ihren Oxoderivaten und entsprechenden Metallkomplexen gründlich untersucht. [64][65][66][67][68][69][70][71] Außer den vollständig konjugierten N-fehlgeordneten Hexaphyrinen synthetisierten Furuta und Mitarbeiter auch zweifach N-fehlgeordnete Calixhexaphyrine mit einer absichtlich unterbrochenen p-Elektronenkonjugation (Schema 9). [72] Mithilfe eines unsymmetrischen Bausteins, und zwar N-fehlgeordneten Tripyrrans,w urden die beiden Unerwarteterweise kann das zweifach N-fehlgeordnete [26]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)-Gerüst aus dem einfach N-fehlgeordneten [26]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) 46 generiert werden, was durch Palladium(II)-vermittelte Umlagerung ausgelçst wird (Schema 10).…”

“…Im Unterschied zu den einfach N‐fehlgeordneten Verbindungen 49 / 50 enthält das Dilactam 55 zwei identische Koordinationskavitäten mit drei Stickstoffdonoren und einem Sauerstoffatom, wodurch die Bildung von Dimetallkoordinationsverbindungen mit einer Vielzahl von Metallkationen möglich wird, zum Beispiel mit Kupfer(II) ( 57 ), Nickel(II) ( 58, 59 ), Zink(II) ( 60 ), Cobalt(II) ( 61 ), Eisen(III) und Mangan(III) . Mithilfe von Experimenten und theoretischen Studien wurden die elektronische Struktur und die physikochemischen Eigenschaften von N‐fehlgeordneten Hexaphyrinen, ihren Oxoderivaten und entsprechenden Metallkomplexen gründlich untersucht …”