Photosubstitution of iron carbonyl phosphine complexes: quantum yield, kinetic, and thermochemical studies

The Structure of [Fe(CO)4]—An Important New Chapter in a Long-Running Story

“…However, this clearly does not happen, at least within about 1 ns, the approximate long time limit of Harriss apparatus. It would be intriguing to look for 1 4´heptane on time scales between 1 ns and 1 ms. [13] Harriss evidence for 3 4 in solution is consistent with elegant, but perfectly conventional, quantum yield measurements of the photoreaction of [Fe(CO) 5 ] with phosphites [9b] and phosphines, L. [14] At high ratios of L:[Fe(CO) 5 . Very recent picosecond TR-IR results [13] in neat triethylphosphine indicate the presence of [ 3 Fe(CO) 3 …”

Die Struktur von [Fe(CO)4] - ein neues Kapitel einer langen Geschichte

“…Harris' Beweis für die Existenz von 3 4 in Lösung ist in Einklang mit eleganten, aber durch und durch konventionellen Bestimmungen der Quantenausbeute der Photoreaktionen von [Fe(CO) 5 ] mit Phosphiten9b und Phosphanen14 (hier mit L abgekürzt): Bei einem zwecks Unterdrückung der Konkurrenzreaktion zwischen [Fe(CO) 5 ] und [Fe(CO) 4 ] hoch angesetzten Verhältnis von L zu [Fe(CO) 5 ] entstehen bei der Photolyse die beide Primärprodukte 1 [Fe(CO) 4 L] und 1 [Fe(CO) 3 L 2 ]. Dies ist recht überraschend, zumal [Fe(CO) 3 L 2 ] in Lösung nur durch einen Ein‐Photonen‐Mechanismus entstehen kann.…”

“…Mit anderen Worten: Eine schrittweise Photolyse von [Fe(CO) 5 ] und anschließend [Fe(CO) 4 L] erfolgt hier nicht. Alle bislang vorgeschlagenen Mechanismen2, 9b, 14 sehen eine Beteiligung von 3 4 vor, unterscheiden sich aber darin, welche anderen Intermediate wie 1 [Fe(CO) 4 ] ( 1 4 ), 1 [Fe(CO) 4 ]⋅Solvens ( 1 4 ⋅Solvens), 1 [Fe(CO) 3 L]⋅Solvens, 3 [Fe(CO) 4 L], 3 [Fe(CO) 3 L] und 3 [Fe(CO) 3 L 2 ] auftreten. Neuesten Picosekunden‐TR‐IR‐Untersuchungen13 in reinem Triethylphosphan zufolge entsteht zwar 3 [Fe(CO) 3 L], nicht aber 3 [Fe(CO) 4 L].…”

Volume of reaction, energetics, and kinetics of tetrahydrothiophene displacement of solvent from Mo(CO)5(alkane)

“…Only a brief overview of the experimental procedure will be provided here since the experimental methods, equipment, and data analysis techniques employed have been described in detail previously. [5][6][7] Samples were irradiated at 337.1 nm (800 ps, 20 µJ (1)…”