Изучены структурные аспекты, вопросы дипольного упорядочения и ионной проводимости кристалла Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 3 , который имеет четыре полиморфные фазы: α, α ′ , β, γ. Уточнены особенности строения кристалла α−Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 3 , а также его дипольного упорядочения и релаксационной поляризации в низкотемпературных фазах α и α ′ . Возникновение дипольного упорядочения Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 3 в α-и α ′ -фазах и высокой ионной проводимости в β-, γ-фазах связано с последовательными структурными изменениями ромбоэдрического кристаллического каркасаПредложена модель, поясняющая явления дипольного упорядочения и ионной проводимости в Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 3 .