Polyacetylene, VI. Mitteil.): Umwandlung von Polyinen in Kumulene

Abstract

Nr.9/1954] B o h l m a n n , K i e s l i c h : Polyacetylene ( V I . )1363standig in den Filtzaten. Die Filtrate werden i. Vak. bei 50° Badtemperatur zur Trockne eingedampft und mit 5 ccm Wasser aufgenommen. Enthalt die zu untersuchende Dmge Chlorophyll, so schiittelt man die wiilr. Phase mit Chloroform aus. Die walr. Losung wird nun in stcigenden Konzentrationen auf Chromatographiepapier aufgetragen, und zwar in den Konzentrationen, die einer Gentiopikrinkonzentration von etwa 10-SO y je Pleck entsprechen. Nach der Entwicklung rnit Butanol-Waaaer und dem Bespriihen mit Triphrnyltetrazoliumchlorid, wie oben beschrieben, lassen sich die bei dem BF-Wert 0.33 bis 0.41 erhaltenen Flecke ausschneiden und nach dem Ablosen mit 3% Salzsciure enthaltendem Pyridin bei 490 nip colorimetrieren. Es ist dabei empfehlenswert, eine Gentiopikrin-Standardlosung unter gleichen Bedingungen mitlaufen zu lassen. Die so erhaltenen Werte lassen sirh mit einer Genauigkeit von f 5y0 wproduzieren.

Oligomers from sp-Hybridized Carbon: Cumulenes and Polyynes

“…It is interesting to note that, by providing access to the necessary diols, it was the advances in polyyne synthesis during the early 1950s [29,31,33] that propelled forward the synthesis of cumulenes beyond the length of the [5]cumulene. For the synthesis of the diol precursor for [7]cumulene (1, m ¼ 3), the disodium acetylide 4 was reacted with benzophenone or fluorenone [25].…”

“…The [n]An series of cumulenes has also been described (n ¼ 3, 5, 7), but no specific synthetic details have been reported, and no yields were available [64]. [29]. The synthesis of the oligoyne-α,ω-diol precursors 6 mirrored the routes discussed in Sect.…”

“…2.1.1. With these diols in hand, the [3]cumulene, [3]Cy, was formed directly from the diol 6 (m ¼ 1) via reaction with PBr 3 in pyridine, giving 16% yield of the desired product [29]. Reaction of diynediol 6 (m ¼ 2) with PBr 3 in benzene gave the diallene intermediate 7 in 71% yield.…”

“…Early work by Kuhn and coworkers [22][23][24][25][26][27], and later by Bohlmann and coworkers [28][29][30][31], targeted the cumulenes, but these efforts were hampered by the rather frustrating instability shown by these compounds. Nevertheless, a number of remarkable synthetic efforts provided several series of cumulenes, including the [n]Ph and [n]Cy series (where n is the number of cumulated double bonds), which were extended to the point of [9]cumulenes (Fig.…”

Synthese und Struktur von Tetraarylcumulenen: Charakterisierung der Bindungslängenalternanz in Abhängigkeit der Moleküllänge

“…[2d-f, 3] Moleküle mit einem sp-hybridisierten Kohlenstoffgerüst kçnnen in ihrer Grundstruktur einerseits den Polyinen (alternierende Einfach-und Dreifachbindungen), andererseits den Cumulenen (kumulierte Doppelbindungen) entsprechen. Die Chemie der Polyine ist soweit fortgeschritten, dass Verbindungen mit bis zu 44 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen (22 Acetyleneinheiten) synthetisiert werden kçnnen.[4] Ihre physikalischen und optoelektronischen Eigenschaften wurden ausgiebig in zahlreichen Studien untersucht.[5] Umso überraschender erscheint die Tatsache, dass die Chemie der Cumulene seit den frühen Arbeiten [6,7] von Kuhn [8,9] und Bohlmann [10,11] im Grunde keine Beachtung fand. Somit verbleiben viele unbeantwortete Fragen bezüg-lich der physikalischen Eigenschaften dieser faszinierenden Klasse linearer Moleküle.…”