Synthese und Struktur von Tetraarylcumulenen: Charakterisierung der Bindungslängenalternanz in Abhängigkeit der Moleküllänge

Abstract

Professor FranÅois Diederich zum 60. Geburtstag gewidmetMoleküle aus sp-hybridisierten Kohlenstoffketten sind seit Jahrzehnten aufgrund ihrer einzigartigen linearen Struktur und interessanten physikalischen Eigenschaften im Fokus der Wissenschaft.[1] Kürzlich wurde der Einsatz solcher sp-hybridisierten Kohlenstoffketten als Bestandteile in nanometergroßen Bauelementen in verschiedenen Studien untersucht.[2] Von besonderem Interesse sind dabei Berichte über die Verwendung solcher molekularen Drähte als Verbindungsstück zwischen Graphennanoschichten, was wiederum ausschließlich aus Kohlenstoffatomen bestehende Bauteile in Aussicht stellt. [2d-f, 3] Moleküle mit einem sp-hybridisierten Kohlenstoffgerüst kçnnen in ihrer Grundstruktur einerseits den Polyinen (alternierende Einfach-und Dreifachbindungen), andererseits den Cumulenen (kumulierte Doppelbindungen) entsprechen. Die Chemie der Polyine ist soweit fortgeschritten, dass Verbindungen mit bis zu 44 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen (22 Acetyleneinheiten) synthetisiert werden kçnnen.[4] Ihre physikalischen und optoelektronischen Eigenschaften wurden ausgiebig in zahlreichen Studien untersucht.[5] Umso überraschender erscheint die Tatsache, dass die Chemie der Cumulene seit den frühen Arbeiten [6,7] von Kuhn [8,9] und Bohlmann [10,11] im Grunde keine Beachtung fand. Somit verbleiben viele unbeantwortete Fragen bezüg-lich der physikalischen Eigenschaften dieser faszinierenden Klasse linearer Moleküle. Bisher erwies sich die UV/VisSpektroskopie als nützlichste Methode bei der Charakterisierung von Cumulenen.[12] Studien belegen eine Absenkung der energieärmsten elektronischen Absorptionsbande (l max ) mit zunehmender Länge der Cumulenkette, wie am Beispiel der [n]Ph-und [n]Cy-Cumulene (n = 3, 5, 7, 9, Abbildung 1) zu sehen ist. [9][10][11] ¾nderungen der l max -Werte in Abhängigkeit der Moleküllänge sind augenscheinlich in komplexer Weise abhängig von der Struktur und dem Ausmaß der Bindungslängenalternanz (BLA, definiert als der Bindungslängenun-terschied der beiden zentralsten Doppelbindungen der Cumulenkette). Jüngste theoretische Studien prognostizieren, dass die BLA für Cumulene schnell den Wert Null erreicht (BLA 0.01), [13][14][15] d. h. eine Peierls-Verzerrung ist im Wesentlichen nicht vorhanden. [16] Rçntgenstrukturanalysen würden die Mçglichkeit erçffnen, diese theoretischen Tendenzen der BLA in Abhängigkeit der Moleküllänge zu bestätigen oder zu widerlegen. Leider gibt es nur wenige Festkçrperstrukturen für Cumulene, und für [n]Cumulene mit n > 5 liegen keinerlei experimentelle Daten vor. Die hier vorgestellten Ergebnisse liefern eine Antwort auf die wichtige Frage nach einer BLA in langen Cumulenen.Es war von Beginn an absehbar, dass die Synthese und Festkçrperstrukturanalyse der längeren [n]Cumulene (n > 5) eine anspruchsvolle Aufgabe darstellen würde, da in der vorhandenen Literatur stets betont wurde, dass diese Verbindungen üblicherweise nicht stabil genug sind, um sie isolieren zu kçnnen.[6] Anfangs wurde die [n]tBuPh-Cumulenserie synthetisie...

Unexpected Formation of a [4]Radialene and Dendralenes by Addition of Tetracyanoethylene to a Tetraaryl[5]cumulene

“…These carbon-rich products have been investigated spectroscopically and by X-ray crystallographic analysis (five structures). [1,6] Cumulenes typically undergo thermal or photochemical cycloaddition reactions. The obtained results clearly demonstrate the potential of [5]cumulenes to serve as precursors for unprecedented conjugated structures.…”

“…[1] For example, the one-dimensional framework constructed of cumulated sp-hybridized carbon atoms can serve as building blocks for molecular wires or as linkers in unprecedented carbon nanostructures. [1,6] Cumulenes typically undergo thermal or photochemical cycloaddition reactions. 5) have received only sporadic attention over the past four decades.…”

“…5) have received only sporadic attention over the past four decades. [1,6] Cumulenes typically undergo thermal or photochemical cycloaddition reactions. To date, no general guidelines in regard to these reactions have been reported, but the general reactivity pattern is summarized in Scheme 1.[5]Cumulenes can undergo a thermal dimerization reaction at the central gbond to give radialenes 1 with either alkyl [7,8] or aryl [9] substituents.…”

“…5) have received only sporadic attention over the past four decades. [1,6] Cumulenes typically undergo thermal or photochemical cycloaddition reactions. To date, no general guidelines in regard to these reactions have been reported, but the general reactivity pattern is summarized in Scheme 1.…”

Synthese von Cyano‐substituierten Diaryltetracenen ausgehend von Tetraaryl[3]cumulenen

“…[3, 4] [3]Cumulene zeigen die grçßte Bindungslängenalternanz (BLA) [5] in der Reihe der [n]Cumulene. [6] Die zentrale C = C-Bindung in [3]Cumulenen (durchschnittliche Bindungslänge 1.236 ) ist viel kürzer als die beiden terminalen C=C-Bindungen (durchschnittliche Bindungslänge 1.366 ), [7] und in polarisierten, push-pull-substituierten [3]Cumulenen nähert sich die Länge der zentralen C = C-Bindung derjenigen einer CC-Dreifachbindung (auf 1.20-1.21 abnehmend). [8] Bei der Anwendung der [2+2]-Cycloaddition-Retroelektrocyclisierungsreaktion (CA-RE) zwischen elektronenreichen Alkinen und elektronenarmen Alkenen [9] beobachteten wir kürzlich proacetylenische Reaktivität in einem push-pullsubstituierten [3]Cumulen.…”