Unerwartete Bildung eines [4]Radialens und mehrerer Dendralene bei der Addition von Tetracyanoethylen an ein Tetraaryl[5]cumulen

Abstract

Bei [n]Cumulenen (n = Zahl der kumulierten Doppelbindungen in einer Kette aus n + 1 Kohlenstoffatomen) handelt es sich um eine Verbindungsklasse mit interessanten physikalischen Eigenschaften.[1] Das eindimensionale Grundgerüst aus kumulierten sp-hybridisierten Kohlenstoffatomen kann z. B. als Baustein für molekulare Drähte oder als Linker in ungewçhnlichen Kohlenstoffnanostrukturen dienen.[2] Die Chemie und Reaktivität von kleineren [n]Cumulenen, d. h. n = 2 (Allene) [3] und n = 3 (Butatriene), [4,5] wurde in den letzten Jahren ausgiebig erforscht, dagegen wurde hçheren[n]Cumulenen (n ! 5) in den letzten vier Jahrzehnten nur sporadisch Aufmerksamkeit entgegengebracht. [1,6] Normalerweise gehen Cumulene thermische oder photochemische Cycloadditionsreaktionen ein. Da bisher keine allgemeinen Regeln bezüglich dieser Reaktionen bekannt sind, zeigt Schema 1 lediglich einen kurzen Einblick in das wesentliche Reaktionsverhalten von Cumulenen. Thermisch gesteuert kçnnen [5]Cumulene an der zentralen g-Bindung dimerisieren, wobei die Radialene 1 mit Alkyl- [7,8] [11] ohne Weiteres an der b-Bindung, was zu 6 führt. Daraus lässt sich schließen, dass die Reaktionen nicht ausschließlich durch sterische Aspekte gesteuert werden.Während Cumulene eine mçgliche Form von sp-hybridisierten Kohlenstoffatomen repräsentieren, stellen Polyine die alternative Form dar. Die [2+2]-Reaktion von Polyinen mit TCNE beschrieben Diederich et al. [12, 13] und andere Gruppen [14] bereits als eine sehr effiziente Klickreaktion, um neue Chromophore mit außerordentlichen optischen Eigenschaften und einzigartiger Stabilität herzustellen.Leider liefern die bisherigen Untersuchungen wenig Einblick in die Regiochemie der Cycloadditionsreaktionen von [5]Cumulenen mit TCNE, insbesondere darüber, ob diese durch sterische oder elektronische Faktoren beeinflusst werden. Darum haben wir Dichtefunktional(DFT)-Rechnungen zum besseren Verständnis durchgeführt. Diese ergaben, dass die beiden mittleren Kohlenstoffatome eine geringe negative Ladung aufweisen und die benachbarten Kohlenstoffatome geringfügig positiv geladen sind (siehe die Hintergrundinformationen für Details). Solch eine Ladungsverteilung würde das sehr elektrophile TCNE an die g-Bindung dirigieren. Des Weiteren ist zu erwarten, dass die sterisch anspruchsvollen Aryl-Endgruppen die Annäherung von TCNE an die b-Bindung erschweren. Aus der Form der