Polysulfonylamine. CLXVI [1] Kristallstrukturen von Metall‐di(methansulfonyl)amiden. 15 [1] Die isotypen Kristallstrukturen von Ammonium‐ und Caesium‐dimesylamid: Kristallographische Kongruenz zwischen Wasserstoffbrücken N—H···O/N und Metall‐Ligand‐Bindungen Cs—O/N

Abstract

Inhaltsübersicht. Das Ammoniumsalz NH 4 [N(SO 2 CH 3 ) 2 ] ist isostrukturell zur früher beschriebenen Caesiumverbindung Cs[N(SO 2 CH 3 ) 2 ] (monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, Z ϭ 4, V bei Ϫ140°C: 0,761 bzw. 0,832 nm 3 ). Das Caesiumion erreicht eine unregelmäßige (O 6 N)-Heptakoordination durch Wechselwirkungen mit einem (O,N)-und einem (O,O)-chelatisierenden sowie drei κ 1 Obindenden Anionen, während in der Struktur des Ammoniumsalzes jede der sieben (CsϪO/N)-Bindungen perfekt von einer (NϪH···O/N)-Wasserstoffbrückenkomponente nachgeahmt wird. Zu diesem Zweck bilden drei NϪH-Donoren asymmetrische Dreizentrenbrücken, der vierte eine mittelstarke und annähernd lineare Zweizentrenbrücke. In den Kristallpackungen existieren zickzack-Polysulfonylamines. CLXVI. Crystal Structures of Metal Di(methanesulfonyl)amides. 15. The Isotypic Crystal Structures of Ammonium and Cesium Dimesylamide: Crystallographic Congruency of Hydrogen Bonds N؊H···O/N and Metal-Ligand Interactions Cs؊O/N Abstract. The ammonium salt NH 4 [N(SO 2 CH 3 ) 2 ] and its previously reported cesium analogue Cs[N(SO 2 CH 3 ) 2 ] are isostructural (monoclinic, space group P2 1 /n, Z ϭ 4, V at Ϫ140°C: 0.761 and 0.832 nm 3 respectively). The cesium ion adopts an irregular (O 6 N)-heptacoordination by forming close contacts to one (O,N)chelating, one (O,O)-chelating and three κ 1 O-bonding anions, whereas in the ammonium-based structure each of the seven CsϪO/N interactions is perfectly mimicked by an NϪH···O/N hydrogen-bond component. To this effect, three NϪH donors are engaged in asymmetric three-centre bonds, the fourth in a moderately strong and approximately linear two-centre bond. The crystal packings consist of anion monolayers that intercalate planar zigzag rows förmige planare Kationreihen, die sich über Symmetriezentren fortpflanzen (Cs···Cs alternierend 422,5 und 487,5 pm, Cs···Cs···Cs 135,7°; N···N alternierend 397,4 und 474,1 pm, N···N···N 136,1°); die Kationreihen sind zwischen Anion-Monoschichten in der Weise intercaliert, daß jede von vier translationsgenerierten Anionstapeln umgeben und gebunden wird und jeder Anionstapel zwei Kationreihen miteinander verknüpft. Im Endeffekt resultiert für die Caesiumverbindung ein dreidimensionales Netzwerk von Metall-Ligand-Bindungen, für das Ammoniumsalz ein damit kongruentes Netzwerk von Wasserstoffbrücken. Außerdem treten in beiden Strukturen schwache interanionische Wasserstoffbrücken des Typs CϪH···O/N auf.of cations propagating around symmetry centres (Cs···Cs alternatingly 422.5 and 487.5 pm, Cs···Cs···Cs 135.7°; N···N alternatingly 397.4 and 474.1 pm, N···N···N 136.1°). Each cation row is surrounded by and bonded to four translation-generated anion stacks, and each anion stack connects two cation rows. The net effect is that the packings display congruent three-dimensional networks of metal-ligand bonds or hydrogen bonds, respectively. Moreover, close CϪH···O/N interanion contacts consistent with weak hydrogen bonding are observed in both structures.