Polysulfonylamine. XXXVII. Darstellung von Quecksilberdimesylamiden. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hg[N(SO₂CH₃)₂]₂, Hg[{N(SO₂CH₃)₂}₂(DMSO)₂] und Hg[{N(SO₂CH₃)₂}₂(HMPA)]

Abstract

Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) und Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2a) fallen bei Zugabe salpetersaurer wäßriger Lösungen von Hg(NO3)2 bzw. Hg2(NO3)2 zu einer wäßrigen HN(SO2CH3)2‐Lösung als schwer lösliche, farblose Niederschläge aus. Auf analoge Weise wird Hg2[N(SO2C6H4  Cl4)2]2 erhalten. 1 bildet isolierbare Komplexe der Zusammensetzung Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L mit L = Dimethylsulfoxid (Komplex 3 a), Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin und 1,10‐Phenanthrolin sowie der (1/1)‐Komplex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) mit Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bei Versuchen, 2a mit einigen dieser Liganden zu komplexieren, entstanden Hg0 und der jeweilige HgII‐Komplex. Die kristallographischen Daten (bei −95°C) sind für 1: Raumgruppe I41/a, a = 990,7(2), c = 2 897,7(8) pm, V = 2,844 nm3, Z = 8, Dx = 2,545 Mg m−3; für 3 a: Raumgruppe P1, a = 767,8(2), b = 859,2(2), c = 925,2(2) pm, α = 68,44(2), β = 86,68(2), γ = 76,24(2)°, V = 0,5510 nm3, Z = 1, Dx = 2,113 Mg m−3; für 4: Raumgruppe P21/c, a = 1 041,3(3), b = 1 545,4(3), c = 1 562,5(3) pm, β = 100,30(2)°, V = 2,474 nm3, Z = 4, Dx = 1,944 Mg m−3. Die drei Verbindungen bilden Molekülkristalle. Die Molekülstrukturen beinhalten jeweils eine lineare oder nahezu lineare, kovalente NHgN‐Einheit; die HgN‐Abstände und NHgN‐Winkel betragen 206,7(4) pm und 176,3(2)° für 1, 207,2(2) pm und 180,0° für 3 a, 205,7(4)/206,7(4) pm und 170,5(1)° für 4. In den Komplexen 3 a und 4 sind die O‐Liganden senkrecht zur NHgN‐Achse an das Hg‐Atom gebunden. Dadurch entsteht bei 3 a eine quadratisch‐planare trans‐(N2O2)‐Koordination mit HgO 261,2(2) pm und NHgO 92,3(1)/87,7(1)°, bei 4 eine leicht verzerrte T‐förmige (N2O)‐Geometrie mit HgO 246,2(4) pm und NHgO 96,7(1)/92,0(1)°. In allen drei Fällen wird die primäre Koordination durch die jeweils erforderliche Anzahl sekundärer inter‐ und/oder intramolekularer Hg …︁ O‐Wechselwirkungen (O‐Atome von Sulfonylgruppen, Hg …︁ O‐Abstände im Bereich 280–300 pm) zu einer stark verzerrten (N2O4)‐Hexakoordination ergänzt. Die intramolekularen Hg …︁ O‐Wechselwirkungen ergeben nahezu planare [HgNSO]‐Vierringe. Das Molekül von 1 besitzt eine zweizählige Drehachse durch die Winkelhalbierende des NHgN‐Winkels, das von 3 a ein Inversionszentrum am Ort des Hg‐Atoms; das Molekül von 4 hat keine Eigensymmetrie.

Homoleptische Amide von Zink, Cadmium und Quecksilber

“…Auch Cadmium bildet vornehmlich dimere Amide [11] aber auch durch intramolekulare Koordination stabilisierte Monomere [12,13]. Die bisher bekannten Quecksilberamide sind durchweg monomer mit der Koordinationszahl 2 fu È r Quecksilber [14,15]. Sie sind vorzu È glich fu È r Transmetallierungsreaktionen geeignet, wie dies am Beispiel der Synthese von Lanthanoidamiden mit Hilfe von Hg[N(SiMe 3 )C 6 H 3 i Pr 2 ] 2 gezeigt werden konnte [16].…”

Darstellung von Organylquecksilber(II)-di(methansulfonyl)amiden und Kristallstruktur von Ph-Hg-N(SO2Me)2

“…Es entsteht beim Umkristallisieren aus Pyridin oder Pyridin-haltigen Mischungen ( 1 H-NMR-Evidenz), ist nur unter der Mutterlauge stabil und verliert an der Luft bei 20°C rasch das Solvens. Im Gegensatz dazu bildet das Diamid 1 mit Pyridin einen luftbesta È ndigen, bei 209°C schmelzenden (1 : 2)-Komplex [7]. Diese Befunde entsprechen der gut bekannten Abnahme des Komplexierungsvermo È gens in der Reihenfolge XHgX > RHgX > RHgR.…”

“…Innerhalb der Fehlergrenzen weist das Stickstoffatom eine planare Koordination auf, der ebenfalls planare Phenylring ist um 81,4(2)°gegen die Ebene S(1)±N±S(2) verdreht. Øhnlich wie in 1 [7] und anderen verwandten Moleku È len [13] sorgt die gestaffelte, pseudo-C 2 -symmetrische Teilkonformation der (MeSO 2 ) 2 N-Gruppe fu È r eine sterisch gu È nstige Anordnung der Methylgruppen ober-und unterhalb der NS 2 [19,20]. In der Packung stapeln sich die Ketten parallel zur Schar der [xy]-Ebenen in der Weise, daû lamellare Schichten mit polaren Innenbereichen und beidseitig herausragenden PhHg-Armen entstehen.…”

“…Vor einiger Zeit beschrieben wir die Festko È rperstruktur des homoleptischen Diamids Hg[N(SO 2 Me) 2 ] 2 (1), eines in Wasser ausnahmsweise schwer lo È slichen ¹Salzesª des stark NH-sauren Di(methansulfonyl)amins [7]. Das Moleku È l 1, mit linearem NHgN-Fragment, weist acht Sulfonyl-Sauerstoffatome als potentielle Sekunda È rdonoren auf.…”

The first phosphoramide–mercury(II) complex with a Cl2Hg–OP[N(C)(C)]3segment

“…A search of the Cambridge Structural Database (CSD, Version 5.36, with updates to November 2014; Groom & Allen, 2014) revealed that: (i) the structure of (I) is the first example of a three-coordinated Hg II complex with a Cl 2 Hg-O P[N(C)(C)] 3 segment; (ii) there are only two phosphoric triamide Hg II structures present, namely bis(dimesylamide-N)(hexamethylphosphoramide-O)mercury(II) (CSD refcode JUWNOE; Blaschette et al, 1993) and bis( 3 -hexamethylphosphoramide)tris( 2 -perfluoro-o-phenylene)trimercury(II) (CAMFEC; Tikhonova et al, 2002), the preparation of both of which used the commercial material [(CH 3 ) 2 N] 3 PO; (iii) the (C 5 H 10 N) 3 PO ligand appears in only two complex structures, namely tris(isothiocyanato)tris(tripiperidinylphosphine oxide)praseodymium(III) (MALMAO; da Silva et al, 2005) and bis(nitrato-2 O,O 0 )dioxidobis(tripiperidinylphosphine oxide-O)uranium (LOPVUH; de Aquino et al, 2000). A search of the Cambridge Structural Database (CSD, Version 5.36, with updates to November 2014; Groom & Allen, 2014) revealed that: (i) the structure of (I) is the first example of a three-coordinated Hg II complex with a Cl 2 Hg-O P[N(C)(C)] 3 segment; (ii) there are only two phosphoric triamide Hg II structures present, namely bis(dimesylamide-N)(hexamethylphosphoramide-O)mercury(II) (CSD refcode JUWNOE; Blaschette et al, 1993) and bis( 3 -hexamethylphosphoramide)tris( 2 -perfluoro-o-phenylene)trimercury(II) (CAMFEC; Tikhonova et al, 2002), the preparation of both of which used the commercial material [(CH 3 ) 2 N] 3 PO; (iii) the (C 5 H 10 N) 3 PO ligand appears in only two complex structures, namely tris(isothiocyanato)tris(tripiperidinylphosphine oxide)praseodymium(III) (MALMAO; da Silva et al, 2005) and bis(nitrato-2 O,O 0 )dioxidobis(tripiperidinylphosphine oxide-O)uranium (LOPVUH; de Aquino et al, 2000).…”