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Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) und Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2a) fallen bei Zugabe salpetersaurer wäßriger Lösungen von Hg(NO3)2 bzw. Hg2(NO3)2 zu einer wäßrigen HN(SO2CH3)2‐Lösung als schwer lösliche, farblose Niederschläge aus. Auf analoge Weise wird Hg2[N(SO2C6H4  Cl4)2]2 erhalten. 1 bildet isolierbare Komplexe der Zusammensetzung Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L mit L = Dimethylsulfoxid (Komplex 3 a), Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin und 1,10‐Phenanthrolin sowie der (1/1)‐Komplex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) mit Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bei Versuchen, 2a mit einigen dieser Liganden zu komplexieren, entstanden Hg0 und der jeweilige HgII‐Komplex. Die kristallographischen Daten (bei −95°C) sind für 1: Raumgruppe I41/a, a = 990,7(2), c = 2 897,7(8) pm, V = 2,844 nm3, Z = 8, Dx = 2,545 Mg m−3; für 3 a: Raumgruppe P1, a = 767,8(2), b = 859,2(2), c = 925,2(2) pm, α = 68,44(2), β = 86,68(2), γ = 76,24(2)°, V = 0,5510 nm3, Z = 1, Dx = 2,113 Mg m−3; für 4: Raumgruppe P21/c, a = 1 041,3(3), b = 1 545,4(3), c = 1 562,5(3) pm, β = 100,30(2)°, V = 2,474 nm3, Z = 4, Dx = 1,944 Mg m−3. Die drei Verbindungen bilden Molekülkristalle. Die Molekülstrukturen beinhalten jeweils eine lineare oder nahezu lineare, kovalente NHgN‐Einheit; die HgN‐Abstände und NHgN‐Winkel betragen 206,7(4) pm und 176,3(2)° für 1, 207,2(2) pm und 180,0° für 3 a, 205,7(4)/206,7(4) pm und 170,5(1)° für 4. In den Komplexen 3 a und 4 sind die O‐Liganden senkrecht zur NHgN‐Achse an das Hg‐Atom gebunden. Dadurch entsteht bei 3 a eine quadratisch‐planare trans‐(N2O2)‐Koordination mit HgO 261,2(2) pm und NHgO 92,3(1)/87,7(1)°, bei 4 eine leicht verzerrte T‐förmige (N2O)‐Geometrie mit HgO 246,2(4) pm und NHgO 96,7(1)/92,0(1)°. In allen drei Fällen wird die primäre Koordination durch die jeweils erforderliche Anzahl sekundärer inter‐ und/oder intramolekularer Hg …︁ O‐Wechselwirkungen (O‐Atome von Sulfonylgruppen, Hg …︁ O‐Abstände im Bereich 280–300 pm) zu einer stark verzerrten (N2O4)‐Hexakoordination ergänzt. Die intramolekularen Hg …︁ O‐Wechselwirkungen ergeben nahezu planare [HgNSO]‐Vierringe. Das Molekül von 1 besitzt eine zweizählige Drehachse durch die Winkelhalbierende des NHgN‐Winkels, das von 3 a ein Inversionszentrum am Ort des Hg‐Atoms; das Molekül von 4 hat keine Eigensymmetrie.

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Vier N,N‐disulfonylierte Organylquecksilber(II)‐amide R–Hg–N(SO2Me)2 (R = Me, iPr, Me3SiCH2, Ph) wurden durch Umsetzung der Chloride RHgCl mit AgN(SO2Me)2 dargestellt und mittels 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert. In der Kristallstruktur der Phenylverbindung (orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, Z = 8; Röntgenstrukturbestimmung bei –95 °C) ist die kovalente (C–Hg–N)‐Gruppe des Moleküls signifikant geknickt [Bindungswinkel 172,7(3)°; Hg–C 204,0(8), Hg–N 209,1(7) pm]. Eines der Sulfonyl‐Sauerstoffatome bildet einen kurzen intramolekularen Kontakt Hg…O aus [296,1(5) pm] und zugleich verkettet es Gleitspiegel‐transformierte Moleküle über eine zweite (Hg…O)‐Sekundärbindung [297,6(5) pm], so daß HgII die effektive Koordinationszahl 4 mit einem geometrisch unregelmäßigen Koordinationspolyeder erreicht (Bindungswinkel von 173 bis 54°).