Präkeramische Polyazane über die Sol‐Gel‐Route im Ammonosystem und aus molekularen Einkomponentenvorläufern — ein Leistungsvergleich

Abstract

Der Sol‐Gel‐Prozess im Oxosystem lässt sich in allen Schritten analog auf das Ammonosystem übertragen. Dazu werden Elementalkylamide von Titan, Zirkonium, Tantal und Bor einerseits und Silicium andererseits in aprotischen Lösungsmitteln kontrolliert co‐ammonolysiert. Bei der Pyrolyse der so erhaltenen Polyazane entstehen multinäre, nitridische Keramikpulver. In den Modellsystemen Si(NHMe)4/Ti(NMe2)4, Si(NHMe)4/Zr(NMe2)4, Si(NHMe)4/Ta(NMe2)5 und Si(NHMe)4/B(NMe2)3, wurden polymere Polyboro‐, Polytitano‐, Polyzirkono‐ und Polytantalosilazane dargestellt. Pyrolyse im Ammoniak‐Strom bis 1000°C liefert ternäre amorphe Siliciumnitride; weiteres Tempern im Stickstoffstrom bei 1500°C ergibt partiell kristalline Komposite. Sowohl Struktur und Verlauf der Pyrolyse der polymeren Zwischenstufen als auch die Morphologie und Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte wurden mit NMR, MAS‐NMR, FT‐IR, DTA‐TG‐MS, XRD, REM, EDX und Elementanalyse untersucht. Für eine Referenzierung des neu entwickelten, einfachen Zugangs zu multinären nitridischen Keramiken wurden für die gleichen Systeme Einkomponentenvorläufer dargestellt und über Polymere zu keramischen Pulvern pyrolysiert. Zu diesem Zweck wurde eine Reaktionsfolge ausgearbeitet, die verallgemeinerbar für die Darstellung von Einkomponentenvorläufern ist und für verschiedene ternäre Metallsiliciumnitride eingesetzt werden kann. Dilithiierte Silazane vom Typ Si(NMe2)2(NLiR)2 mit R = t‐Butyl, SiMe3, CH3, erstmals dargestellt und strukturell charakterisiert, sind gute Silicium‐Synthone, die mit vorzugsweise zwei‐ oder vierwertigen Übergangsmetallchloriden unter Ausbildung von Nitridobrücken zu Silicium‐Übergangsmetall‐Addukten reagieren. Konkret wurden die Reaktionen von Si(NMe2)2(NLiR)2 mit TiCl4, ZrCl4, TaCl5, CrCl3, MnCl2, und ZnCl2 untersucht und die gebildeten Addukte mit Ammoniak vernetzt und pyrolysiert. Im Falle der Metallchloride der 4.—6. Nebengruppe entstanden amorphe Keramikpulver bzw. bei höherer thermischer Belastung Komposite aus Übergangsmetallnitrid und amorpher Matrix. In den Systemen Mn/ Si/ N und Zn/ Si/ N wurden MnSiN2 und eine neue hexagonale Phase von ZnSiN2 einphasig erhalten. In einer Nebenreaktion entsteht im letzteren Fall völlig unerwartet ZnCN2 neben ZnSiN2.

Modeling the sol–gel synthesis route of amorphous Si3B3N7

“…Sol-gel syntheses of ceramics have become an important and rapidly-developing field of modern materials research. They have been widely used for the synthesis of tailored oxide ceramics, 1,2 and recently for oxide-nitride composites 3 and nitridic ceramics 4,5 as well. The basic principle of sol-gel synthesis is the controlled hydrolysis/ammonolysis of a metallo-organic compound in an organic solvent.…”

Synthesis and processing of silicon nitride and related materials using preceramic polymer and non-oxide sol-gel approaches

“…Reactions of transition metal amides with ammonia are usually poorly controlled, and a less reactive cross-linker such as a primary amine is necessary to achieve controlled sol-gel processing [28,224,225]. Löffelholz et al mixed boron, titanium, zirconium and tantalum dimethylamides with Si(NHMe)4 and achieved gelation by cross-linking with ammonia without a requirement for a catalyst [226,227]. The ammonolysis rate of the titanium amide was six times that of the silicon amide, but homogeneous gels were still obtained with a 1:1 ratio of silicon to the other element.…”

“…Firing these mixed gels at 1000 °C led to largely amorphous ceramics, but nanocrystalline metal nitrides and/or some α-Si3N4 grew from the matrix at 1500 °C. It was possible to broaden the range of metals with which these mixed nitrides could be produced by making single source precursors through reactions of their chlorides with (LiMeN)2Si(NMe2)2 [227].…”

Materials synthesis using oxide free sol–gel systems

“…Ti(NMe 2 ) 4 , Zr(NMe 2 ) 4 and Ta(NMe 2 ) 5 were found to have similar ammonolysis rates to Si(NHMe) 4 . 20 Mixed solutions of metal and silicon amide were exposed to ammonia in solution and the resulting gels pumped to dryness. These were heated to 1000 or 1500 uC under NH 3 .…”