Controlled coammonolysis of elementalkylamides in aprotic organic solvents at low temperatures have been shown to result in the formation of polyazanes. The synthetic procedure developed may be addressed as “sol‐gel‐route in the ammono system”. Pyrolysis of these novel polymer precursors gave access to multinary nitrides. For the model systems Si(NHMe)4/B(NMe2)3, Si(NHMe)4/Ti(NMe2)4, and Si(NHMe)4/Ta(NMe2)5 polymeric boro‐, titano and tantalosilazanes were obtained. Pyrolysis in ammonia at 1000 °C yielded amorphous silicon boron nitride, silicon titanium nitride and silicon tantalum nitride powders; further heating of the nitride powders at 1500 °C in nitrogen atmosphere led to the formation of partly crystalline composites of α‐Si3N4 and amorphous silicon boron nitride for the Si/B/N system, a composite of finely dispersed TiN and amorphous silicon titanium nitride for the Si/Ti/N system, and crystalline TaN and amorphous silicon nitride for the Si/Ta/N system. Furthermore, the structure and pyrolysis chemistry of the polymeric intermediates, as well as the morphology of the pyrolysis products, were studied by NMR, MAS‐NMR, FT‐IR, DTA‐TG‐MS, XRD, SEM, EDX and elemental analyses.

Für eine Verwendung als Einkomponentenvorläufer für die Darstellung von ZnSiN2 wurde aus dem zweifach lithiierten Aminosilan Si(NMe2)2(NLi t‐Butyl)2 und [ZnCl2(NC5H5)2] das Siladiazazinkacyclobutan [Zn{Si(NMe2)2(NHCMe3)(NCMe3)}(μ‐NC5H4)]2 erstmals dargestellt. Seine Kristallstruktur wurde am Einkristall gelöst (P1, a = 870.5(3) pm, b = 903.8(3) pm, c = 1530.6(4) pm, α = 96.982(5)°, β = 106.501(5)°, γ = 104.729(5)°). Die CP‐MAS‐NMR‐Daten für die Kerne 13C, 15N und 29Si werden mitgeteilt. Der Vorläuferkomplex wurde mit NH3 vernetzt und das so erhaltene Polymer keramisch zu ZnSiN2 abgebaut, das mittels Elementanalyse, EDX, IR und thermischer Analyse charakterisiert wurde. Die Kristallstruktur konnte bestimmt werden (Röntgenpulverdaten, Profilanpassung: P63mc, a = 315.33(1) pm, c = 508.07(2) pm, RB = 4.87). Das thermische Verhalten des Vorläufermoleküls, die Vernetzung mit NH3 zum Polymer und dessen Zersetzung im Gasstrom wurde eingehend untersucht.

Der Sol‐Gel‐Prozess im Oxosystem lässt sich in allen Schritten analog auf das Ammonosystem übertragen. Dazu werden Elementalkylamide von Titan, Zirkonium, Tantal und Bor einerseits und Silicium andererseits in aprotischen Lösungsmitteln kontrolliert co‐ammonolysiert. Bei der Pyrolyse der so erhaltenen Polyazane entstehen multinäre, nitridische Keramikpulver. In den Modellsystemen Si(NHMe)4/Ti(NMe2)4, Si(NHMe)4/Zr(NMe2)4, Si(NHMe)4/Ta(NMe2)5 und Si(NHMe)4/B(NMe2)3, wurden polymere Polyboro‐, Polytitano‐, Polyzirkono‐ und Polytantalosilazane dargestellt. Pyrolyse im Ammoniak‐Strom bis 1000°C liefert ternäre amorphe Siliciumnitride; weiteres Tempern im Stickstoffstrom bei 1500°C ergibt partiell kristalline Komposite. Sowohl Struktur und Verlauf der Pyrolyse der polymeren Zwischenstufen als auch die Morphologie und Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte wurden mit NMR, MAS‐NMR, FT‐IR, DTA‐TG‐MS, XRD, REM, EDX und Elementanalyse untersucht. Für eine Referenzierung des neu entwickelten, einfachen Zugangs zu multinären nitridischen Keramiken wurden für die gleichen Systeme Einkomponentenvorläufer dargestellt und über Polymere zu keramischen Pulvern pyrolysiert. Zu diesem Zweck wurde eine Reaktionsfolge ausgearbeitet, die verallgemeinerbar für die Darstellung von Einkomponentenvorläufern ist und für verschiedene ternäre Metallsiliciumnitride eingesetzt werden kann. Dilithiierte Silazane vom Typ Si(NMe2)2(NLiR)2 mit R = t‐Butyl, SiMe3, CH3, erstmals dargestellt und strukturell charakterisiert, sind gute Silicium‐Synthone, die mit vorzugsweise zwei‐ oder vierwertigen Übergangsmetallchloriden unter Ausbildung von Nitridobrücken zu Silicium‐Übergangsmetall‐Addukten reagieren. Konkret wurden die Reaktionen von Si(NMe2)2(NLiR)2 mit TiCl4, ZrCl4, TaCl5, CrCl3, MnCl2, und ZnCl2 untersucht und die gebildeten Addukte mit Ammoniak vernetzt und pyrolysiert. Im Falle der Metallchloride der 4.—6. Nebengruppe entstanden amorphe Keramikpulver bzw. bei höherer thermischer Belastung Komposite aus Übergangsmetallnitrid und amorpher Matrix. In den Systemen Mn/ Si/ N und Zn/ Si/ N wurden MnSiN2 und eine neue hexagonale Phase von ZnSiN2 einphasig erhalten. In einer Nebenreaktion entsteht im letzteren Fall völlig unerwartet ZnCN2 neben ZnSiN2.

Bis(N-lithio-trimethylsilylamino)bis(dimethylamino)silane (1) is formed in the reaction of silicon tetrachloride with excess hexamethyldisilazane, followed by halogen substitution using two equivalents of LiN(CH3)2, and treatment with two equivalents of n-butyllithium in hexane. 1, found to be dimeric in the solid state, was characterised by single crystal X-ray diffraction (monoclinic, C2/c, a = 1925.2(4), b = 1501.7(2), c = 1389.7(3) pm, β= 101.98(2), Z = 4, C20H60Li4N8Si6), and by solid state and solution NMR spectroscopy and mass spectrometry. Further reaction with titanium tetrachloride (molar ratio 1:1) yields orange crystals of the dimer [TiClf(μ2-NSi(CH3)3)2Si(N(CH3)2)μ2-Cl]2 (2) characterised by single crystal X-ray diffraction (triclinic, P1, a = 942.1(4), b = 991.7(4), c = 1222.6(5) pm, α= 90.12(1), β= 94.42(2), γ= 107.64(1)°, Z = 1, C20H60Cl4N8Si6Ti2)

C12H36Li4N8Si2, monoclinic, C12/c1 (No. 15), a = 19.468(4) Å, b = 12.870(3) Å, c = 20.568(4) Å, β = 117.88(3)°, V = 4555.3Å3, Z = 8, Rgt(F) = 0.052, wRref(F2) = 0.148, T = 293 K.