Durch Umsetzung von cp(PPh3)NiCl mit LiP(SiMe3)2 konnte cp(PPh3)NiP(SiMe3)2 1 als erster Nickelkomplex mit einer terminalen Phosphidogruppe erhalten werden. 1 reagiert mit Ni(CO)4 in einer komplexen Reaktionsfolge über Zwischenstufen, bei denen der PPh3‐Ligand durch CO ersetzt wird, zu [cpNiP(SiMe3)2]2 2, dem ersten Ni—P‐Vierring mit P‐funktionellen Gruppen. Bei der Abspaltung der Silylgruppen in 2 mit Methanol beobachtet man eine Ringerweiterung zum Sechsring [cpNiPH2]3 8a. 8a ist auch aus cp(PPh3)NiCl und Me3SiPH2 direkt zugänglich. Es werden NMR‐, IR‐ und massenspektroskopische Daten angegeben.