Preparation and properties of the three-dimensional highly thermal conductive carbon/carbon-silicon carbide composite using the mesophase-pitch-based carbon fibers and pyrocarbon as thermal diffusion channels

Highly Thermal Conductive Silicon Carbide Ceramics Matrix Composites for Thermal Management: a Review

“…近年来，国产高导热石墨纤维制备技术日臻成 熟，性能逐渐完善 [40] ，赋予高导热碳化硅陶瓷基复 合材料更优的热物理性能以及更广阔的应用前景。 作为一种热塑性材料，沥青是一种结构和化学 组成非常复杂的物质，通常由带有烷基侧链的稠环 芳烃和杂环化合物混合而成 [41] 。原料沥青，如石油 沥青、煤沥青和萘系沥青等，经调制改性处理可得 到各向同性沥青或各向异性沥青，再经熔融纺丝、 均质预氧化、碳化、高温石墨化后得到沥青基碳纤 维。按照原料，沥青基碳纤维可分为各向同性沥青 基碳纤维和中间相沥青基碳纤维(高性能沥青基碳 纤维) [43] 。其中，中间相沥青基碳纤维(Mesophase Pitchbased Carbon Fiber, MPCF) 中含有大量向列型液晶 表 2 沥青基碳纤维性能及产品 [42][43] Table 2 Properties and products of pitch based carbon fibers [42][43] [42][43] ，如表 2 所示。 纺丝过程中的纤维预氧化制度以及喷丝板结构 造成中间相沥青基碳纤维横截面不同 [44] 。Edie 等 [45] 认为中间相沥青基碳纤维横截面主要有辐射状、洋 葱皮状、乱层状、叠层状、放射褶皱结构、线型结 构以及混合结构。其中，辐射状结构具有良好的导 热性能，但皮部收缩程度比芯部剧烈，容易产生裂 纹，力学性能降低；洋葱皮状以及乱层状结构在热 处理过程中收缩较均匀，缺陷较少，具有较高的拉 伸强度；放射褶皱状结构在具有较好力学性能的同 时还兼具优良的导热性能；而对于线型结构，沥青 熔体在更为充分的剪切力作用下， 具有更好的取向， 可避免热处理过程中的热应力集中和开裂现象，使 得纤维拉伸强度提高 [46] 。 因此，可根据实际需要， 调控中间相沥青基碳纤维的横截面结构。 如图 3 所示，Huang 等 [25] [25] Fig. 3 Diagram of the fabrication and microstructure of the 3D HTC C/C-SiC composite [25] Fang 等 [47] 研究了氧乙炔焰考核高导热碳化硅 陶瓷基复合材料的烧蚀机制。如图 4 所示，升华是 中心区域的主要消融行为，氧化是中心区域的主要 烧蚀行为；硅的氧化以及氧化硅气体的沉积是外部 区域形成二氧化硅颗粒的主要原因， 如图 4(c)所示； 图 4(a)中的中心区域烧蚀后，由于增强纤维(M30, Japan) 的高导热性和相邻端升华速度的差异，纤维 形成了针状微结构。因此，高导热碳化硅陶瓷基复 合材料氧乙炔焰烧蚀机理是热物理作用和热化学冲 蚀的综合作用。 图 4 烧蚀后的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料表面形貌 [47] Fig. 4 Surface topographies of the as-ablated C/C-SiC [47] Magnification images of (b) middle region in Fig.…”

“…Cao 等 [48] [49] 。 图 5 C/C-SiC 复合材料制备工艺流程图 [48] Fig. 5 Flow diagram of preparation process of the C/C-SiC composite [48] Guo 等 [50][51] 以短切中间相沥青基碳纤维为增强 体，硼化锆、碳化硅、硼化铪等陶瓷粉末为基体， 利用热压工艺，分别制备了热导率为 104.7 和 93.8 W/(m• K) ) [51] 的硼化锆-碳化硅陶瓷基复合材料和硼 化铪-碳化硅陶瓷基复合材料，复合材料热导率随着 纤维体积分数的增加而降低。 作为一种新型碳材料，中间相沥青基碳纤维以 其优良的热物理性能而得到广泛应用，但其模量较 高，石墨化后质地较脆 [25] ，厚度方向需借助辅助工 艺进行穿刺编排，无法形成三维连续预制体。中间 相沥青基碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料特殊的 几何结构特点，使其性能各向异性 [52] 。 2 界面优化降低界面热阻 固体和界面热传输的多尺度模拟表明，声子输 运主导的传热是多尺度的，声子将与不同特征尺寸 的结构相互作用而发生声子散射，削弱材料的热输 运能力，如点缺陷、位错、层错、孪晶边界、孔隙 以及各种微结构等 [53] 。 Li 等 [54] Li 等 [56] 研究了酚醛树脂含量对化学气相渗透 (Chemical Vapor Infiltration, CVI)和反应熔渗制备碳 纤维增强金刚石-碳化硅复合材料的微观结构和导 热性能的影响，结果表明, 酚醛树脂含量显著影响 反应熔体渗透前复合材料孔隙结构以及反应熔渗后 基体的相组成和密度，酚醛树脂含量较高时，无定 形碳(amorphous Carbon, a-C)的含量增加，金刚石与 无定形碳的非晶态界面区域增加，界面结合较差， 导致复合材料的界面热阻增加，从而降低复合材料 热导率。 如图 6 所 示 ， Feng 等 [57] [57] Fig. 6 Microstructures of SiC fiber with electrodeposited CNTs and thermophysical properties of SiCf/SiC [57]…”

“…Huang 等 [25] 利用高导热中间相沥青基碳纤维 (TYC-1, Toyi Carbon, 800 W/(m• K))面内方向沿 0°和 90°正交编制，利用高模量聚丙烯腈基碳纤维(Toray, M40J)沿厚度方向针刺，搭建三维连续导热通路，如 图 3 所示，制备得到的碳化硅陶瓷基复合材料面内 热导率达 221.1 W/(m• K)， 但厚度方向纤维难以形成 有效的导热网络，使复合材料的厚度热导率小于 20 W/(m• K)。 Cao 等 [48] 将热导率为 600 W/(m• K)的中间相沥 青基碳纤维沿 0°和 90°正交铺排后，厚度方向采用 激光钻孔以垂直排布高导热纤维束，如图 5 所示， 制备得到面内热导率为 142.49 W/(m• K)，厚度热导 率为 43.49 W/(m• K)的高导热碳化硅陶瓷基复合材 料。 Snead 等 [65] 利用两种高导热沥青基碳纤维(P55, 热导率约为 120 W/(m• K); K-1100, 热导率约为 1000 W/(m• K))设计出一种三维混杂纤维预制体 [66]…”

“…高音速或超高音速飞行器因其超高马赫数和长 巡航机时, 其前缘机翼及前锥尖端与高速气流相互 作用, 高速粒子剧烈烧蚀，导致飞行器表面温度很 高(＞1800 ℃)，进而对热防护系统(thermal protection system, TPS) [1][2] 和热结构材料(thermostructural composites, TSM)产生严重烧蚀。在核聚变领域，包 层材料需长期处于中子辐照、高温高压、粒子溅射 等严苛的服役环境 [5] 。同样，在民用领域，摩擦制动 系统产生的温度很高，要求材料在具有较好的耐摩 擦磨损性能的同时具有优异的热物理性质 [6][7][8] 。高热 导率(Thermal Conductivity, TC)的材料，可将局部高 热负荷转移到低温区域， 迅速减少局部结构热损伤， 延长材料服役寿命 [3][4] 。 碳化硅(Silicon Carbide, SiC)是由碳原子和硅原 子形成强共价键组成的四面体，具有高硬度、高强 度、高导热(490 W/(m• K)) [9] 以及良好的热稳定性等 特点，被广泛应用于热交换部件和电子基板等 [10] 。 但是，碳化硅陶瓷材料质地较脆，对裂纹敏感，难 以独立使用 [11] 。纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料是 以纤维为增强体，碳化硅为基体的陶瓷基复合材料 (Ceramic Matrix Composites, CMCs)，除具有碳化硅 的优异性能外， 还兼具增强纤维轻质高强、 耐腐蚀、 抗老化等优点 [12][13] ，如碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷 基复合材料(SiCf/SiC) [14][15][16][17] 、碳纤维增强碳化硅陶瓷 基复合材料(Cf/SiC, C/C-SiC) [18][19][20] 等。但是增强纤维 石墨化程度较低，石墨微晶尺寸较小，热导率较低 (碳化硅纤维热导率小于 70 W/(m• K)，如表 1 所示 [21] ；普通碳纤维小于 20 W/(m• K) [22] )，难以形成有 效的导热通路。因此，常见的碳化硅陶瓷基复合材 料导热性能较差。 对于非金属晶体，提高材料导热性能的关键在 于增大声子平均自由程(phonon mean free path)，减 少由晶格振动引起的声子散射，从而提高材料热输 运效率 [23][24] 。目前，提高碳化硅陶瓷基复合材料导 热性能的手段主要有：1)引入高导热相，提高碳化 硅陶瓷基复合材料热导率；2)优化复合材料基体与 增强体之间的界面，减少界面热阻；3)高温热处理 促进碳化硅晶粒长大，获得结晶度更高的导热相； 4)设计导热通路构筑有效的热输运网络；使制备的 碳化硅陶瓷基复合材料具备优异的热物理性能，成 为潜在的新一代结构-功能一体化先进复合材料 [4,25] 。 本文总结了热管理(Thermal Management, TM) 用高导热碳化硅陶瓷基复合材料的制备工艺及其热 物理性能相关研究工作，结合目前研究现状，展望 了后续高性能碳化硅陶瓷基复合材料的发展方向。 1 引入高导热相提高热导率 对于碳化硅陶瓷基复合材料，微米尺寸的碳化 硅热导率大于纳米尺寸的，可添加少量高导热材料 补偿由于尺寸效应而导致热输运性质的损失 [26] ，如 金 刚 石 粉 (diamond powder, 热 导 率 大 于 1500 W/(m• K) [27] ) 、 中 间 相 沥 青 基 碳 纤 维 (Mesophase Pitch-based Carbon Fiber, MPCF, 热导率约 500~1000 W/(m• K) [28] )等。 目前，对于高导热材料的划分尚未形成统一认 识 ， 郭 全 贵 等 [29] [27] 。 Zhu 等 [31] 研究了金刚石含量对于复合材料热导 率的影响，利用原位反应放电等离子烧结技术(in-…”

Novel Structural Design Strategies in Ceramic-Modified C/C Composites

“…The HTC C/C-SiC composite with high thermal conductivity in the ablation direction exhibits a smaller temperature gradient and lower surface temperature than those of LTC C/C-SiC composite, thus achieving better antiablation properties with lower mass and linear ablation rates. 16 Another way to improve the thermal conductivity is depositing a highly thermally conductive PyC carbon matrix via CVI. The PyC matrix can be divided into three basic types, namely, rough layered structure (RL), smooth layered structure (SL), and isotropic (ISO) structure.…”