Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6]−, and [Ta(CH3)6]−

Abstract

The results of the first crystal structure determination of [W(CH 3 ) 6 ] are confirmed: its structure is strongly distorted towards a trigonal-prismatic C 3v symmetry, while [Re(CH 3 ) 6 ] has a regular trigonal-prismatic symmetry, and [Ta(CH 3 ) 6 ] À and [Nb(CH 3 ) 6 ] À show a slight distortion from ideal trigonal prismatic. This distortion is similar but much weaker than that in [W(CH 3 ) 6 ]; the structure is additionally influenced by one strong CH 3´´´L i contact.

[Mo(CH3)6] and [Mo(CH3)7]

“…[9] The structure of 6 was deduced from spectroscopic data as well as by comparison with the values reported for other known phosphatriafulvenes [9] and is not discussed in detail here. When 6 is allowed to react with the kinetically stabilized phosphaalkyne 7 [10] at 80 8C the isobenzene 8 a is obtained. This product is characterized by an solution in Et 2 O) was slowly added, the color of the solution turned light red.…”

“…[1,2] Later these compounds gained importance because they are classical examples for d 0 and d 1 complexes containing only s-binding ligands, and therefore they should be not be octahedral, as predicted by several corresponding theoretical papers. [3±7] In the meantime the structures of [Zr(CH 3 ) 6 ] 2À , [8] [W(CH 3 ) 6 ], [9] [Re(CH 3 ) 6 ], [9] [Nb(CH 3 ) 6 ] À , [10] [Ta(CH 3 ) 6 ] À , [10] [Ta(C 6 H 5 ) 6 ] À , [11] and [Ta(4-CH 3 C 6 H 4 ) 6 ] À [11] have been determined experimentally, and agree fully with the theoretical predictions: The structures are based on a trigonal prism, either regular as in [Re(CH 3 ) 6 ], [Ta(CH 3 ) 6 ] À , and [Zr(CH 3 ) 6 ] 2À , or more or less distorted trigonal prismatic as in [W(CH 3 ) 6 ] and [Nb(CH 3 ) 6 ] À with retention of the C 3v symmetry.…”

Nicht-VSEPR-Strukturen und chemische Bindung in d0-Systemen

“…[106] Tris(ortho-xylyl)wolfram [102] und Tris(methylvinylketon)wolfram [103] weisen kurze zentrale Bindungen auf, was in erster Näherung eine Beschreibung als d 0 -Komplexe mit chelatisierenden Dialkyl-bzw. Das C 3v -Gerüst wurde dann davon unabhängig kristallographisch bei tiefen Temperaturen nachgewiesen [112,113] (in Abbildung 8 ist ein Vergleich der berechneten und der experimentell bestimmten Strukturparameter gezeigt). ¾hnlich zur Situation bei Dithiolenliganden (siehe oben) können die Bindungsverhältnisse allgemein entweder dadurch verstanden werden, dass man von einem neutralen Liganden ausgehend eine ausgeprägte p-Rückbindung einführt, oder man geht von einem dianionischen Liganden aus und berücksichtigt p-Delokalisierung innerhalb des Liganden (Abschnitt 3.8).…”

“…Mittlerweile wurden die Strukturen vieler weiterer d 0 -d 2 -Hexamethylkomplexe sowohl experimentell [113] als auch theoretisch [115] untersucht. DFT-Rechnungen zufolge bevor-AUFS¾TZE M. Kaupp Abbildung 8.…”

“…DFT-Rechnungen zufolge bevor-AUFS¾TZE M. Kaupp Abbildung 8. [115] Rechnungen ergaben, dass [Nb(CH 3 ) 6 ] À ein Grenzfall ist, der sich gerade eben an der Schwelle zur Verzerrung befindet [115] (kristallographische Daten bestätigen eine leichte Verzerrung und weisen auf beträchtliche thermische Bewegungen hin [113] ). [115] Rechnungen ergaben, dass [Nb(CH 3 ) 6 ] À ein Grenzfall ist, der sich gerade eben an der Schwelle zur Verzerrung befindet [115] (kristallographische Daten bestätigen eine leichte Verzerrung und weisen auf beträchtliche thermische Bewegungen hin [113] ).…”