Probing Structural Perturbation in a Bent Molecular Crystal with Synchrotron Infrared Microspectroscopy and Periodic Density Functional Theory Calculations

Abstract

The range of unit cell orientations generated at the kink of a bent single crystal poses unsurmountable challenges with diffraction analysis and limits the insight into the molecular-scale mechanism of bending. On a plastically bent crystal of hexachlorobenzene, it is demonstrated here that spatially resolved microfocus infrared spectroscopy using synchrotron radiation can be applied in conjunction with periodic density functional theory calculations to predict spectral changes or to extract information on structural changes that occur as a consequence of bending. The approach reproduces well the observed trends, such as the wall effects, and provides estimations of the vibrational shifts, unit cell deformations, and intramolecular parameters. Generally, expansion of the lattice induces red-shift while compression induces larger blue-shift of the characteristic ν(C-C) and ν(C-Cl) modes. Uniform or non-uniform expansion or contraction of the unit cell of 0.1 Å results in shifts of several cm, whereas deformation of the cell of 0.5° at the unique angle causes shifts of <0.5 cm. Since this approach does not include parameters related to the actual stimulus by which the deformation has been induced, it can be generalized and applied to other mechanically, photochemically, or thermally bent crystals.

Is a Bent Crystal Still a Single Crystal?

“…[36][37][38][39][40][41] It is important to note that even though evolution of dislocations was not reported to occur it does not mean it did not occur. [36][37][38][39][40][41] It is important to note that even though evolution of dislocations was not reported to occur it does not mean it did not occur.…”

Ist ein gebogener Kristall immer noch ein Einkristall?

“…[36][37][38][39][40][41] Allerdings:A uch wenn nicht immer von Delaminierung berichtet wurde,b edeutet dies nicht automatisch auch, dass sie nicht stattgefunden haben muss.D er Effekt wurde mçglicherweise schlicht und einfach übersehen, oder die Proben wurden nicht an Instrumenten mit ausreichender Auflçsung charakterisiert, um eine gegebenenfalls vorhandene Delaminierung zu erfassen. [36][37][38][39][40][41] Allerdings:A uch wenn nicht immer von Delaminierung berichtet wurde,b edeutet dies nicht automatisch auch, dass sie nicht stattgefunden haben muss.D er Effekt wurde mçglicherweise schlicht und einfach übersehen, oder die Proben wurden nicht an Instrumenten mit ausreichender Auflçsung charakterisiert, um eine gegebenenfalls vorhandene Delaminierung zu erfassen.…”

Kristall‐Adaptronik: Mechanisch rekonfigurierbare elastische und superelastische molekulare Kristalle

“…[1][2][3][4][5] Für diesen Forschungszweig schlagen wir den Begriff "Kristall-Adaptronik" vor.D ieser spiegelt die Fähigkeit jener Materialien wider, ihre Form zu ändern und sich den Veränderungen der äußeren Bedingungen anzupassen. [13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist. Die Mçglichkeit, optische [6,7] emissive [6,7] und ferroelastische [8] Eigenschaften bei der Deformation organischer Kristalle zu modulieren, kçnnte ein neuer,i nnovativer Gegenstand der Materialforschung für organische Elektronik, [5] Bionik, [9] Nanotechnologie [10,11] und die pharmazeutische Industrie werden.…”

“…[12] Abhängig von der Spontanitätd er Formwiederherstellung werden die Deformationen von mechanisch rekonfigurierbaren Einkristallen im Allgemeinen als plastisch oder elastisch klassifiziert. [13][14][15][16][17][18] Nach dem derzeitigen Stand des Wissens ist eine plastische Deformation eine dauerhafte Veränderung der Kristallform, die typischerweise durch Delamination und Gleiten von Kristallplatten auftritt, die elastische Verformung hingegen eine Wiederherstellung der ursprünglichen Form, nachdem die Spannung entfernt wurde,o hne Delaminierung.K ürzlich wurden mehrere Fälle von "superelastischen" organischen Kristallen beschrieben, [19][20][21][22] obwohl eine derartige Unterscheidung zwischen superelastischen und elastischen Kristallen fürd ie breite Masse der Chemiker nicht sofort verständlich ist. Neue und bisher unerforschte Eigenschaften wie Formgedächtnis und selbstheilende Effekte kleinmolekularer Kristalle [16,22,23] spiegeln unkonventionelle, weichmaterialähnliche Eigenschaften von Kristallen wider, die nicht direkt mit traditionellen Methoden zur Struktur-Eigenschafts-Profilierung zugänglich sind.…”

“…Dieser Kurzaufsatz soll die jüngsten Entwicklungen auf dem Forschungsgebiet der dynamischen molekularen (meist organischen) Kristalle beleuchten und insbesondere die Struktur-u nd Funktionsaussichten von elastischen und superelastischen Kristallen, die durch Einwirkung von äußerem lokalem Druck verformt werden, beleuchten (Verformungen durch Licht oder Wärme wurden bereits in gesonderten Übersichtsartikeln behandelt [1,14,15] [17,[35][36][37][38] In den meisten Fällen ändert sich jedoch durch ausgesetzten Stress und Spannungen die Kristallinität, infolgedessen müssen komplementäre (experimentelle und/ oder rechnerische) Ansätze verwendet werden, um die zugrundeliegenden strukturellen Veränderungen zu quantifizieren. [16,18,36] Eine eingehende Analyse der Beziehungen zwischen Struktur, Dynamik und makroskopisch-mechanischer Rekonfiguration von kristallinen Materialien ist von zentraler Bedeutung fürd as Verständnis der Gründe ihrer außergewçhnlichen Eigenschaften. Nach den Prinzipien der klassischen Mechanik erfährt ein fester Gegenstand bei einer äußeren Belastung zunächst eine elastische (reversible) Verformung, gefolgt von einer plastischer (irreversiblen) Verformung, sofern keine Bruchstelle entsteht.…”