Produkte der Dehydrierung von Strophanthidin und Δ 5 ‐Pregnen‐3,20‐diol mit Selen. Steroide, 16. Mitteilung

Mittcilung [l]Summary. 1,1,6,6-Tetramethyl-cyclodecane and various of its derivatives have been synthesized. The influence of geminal methyl groups on the properties of cyclodecane derivatives, especially on their n. m. r. spectra, has been investigated. Verschiedene Cyclodecan-Derivate mit einem oder mehreren Substituenten besitzen, wie durch RoNTGEN-Analyse gezeigt werden konnte [2], die gleiche Konformation des Ringgerustes 1, die auch bei Berechnungen mit Hilfe von semiempirischen Potentialenergiefunktionen einem Minimum der Spannungsenergie entspricht [ 3 ] . Auf Grund von Rlodellbetrachtungen kann man die Schlussfolgerung ziehen, dass sich die sechs (mit leeren Kreisen bezeichneten) intraanularen Wasserstoffatome in dieser Konformation nicht durch grossere Substituenten ersetzen lassen, ohne dass das Ringgeriist in energetisch ungiinstigem Sinne geandert wiirde. Man kann deshalb postulieren, dass solche Substituenten, wenn moglich, extraanulare Lagen (mit vollen Kreisen bezeichnet) einnehmen. Dadurch werden sowohl die Beweglichkeit des Ringgeriistes als auch die Zahl der Konformeren bei vielen Cyclodecan-Derivaten vermindert und eine Konformationsanalyse vereinfacht 141. So lassen sich z. B. von den zehn Ringgliedern des Cyclodecans in der Konformation 1 nur die vier zueinander 1,4,6,9-standigen mit geminalen Substituenten besetzen. Man kann deshalb die Konformation 1 durch geminale Substituenten in diesen Stellungen stabilisieren und die Konsequenzen einer solchen Stabilisierung untersuchen l). Einen Vorstoss in dieser Richtung unternahmen SICHER et al. [9], welche das 1,1,4,4-Tetramethyl-cyclodecan und seine Derivate hergestellt und 10 1) Man kann auf Grund solcher ifberlegungen erwarten, dass Cyclodecan-Derivate mit geminalen Substituenten in den Stellungen 2,3,5,7,8,10 eine von 1 verschiedene, gespanntere Ringkonformation besitzen. Dies wurde in schonster Weise von SICHER et al. [5] experimentell bestatigt. Sie haben das 1,1,5,5-Tetramethyl-cyclodecan bereitet und gezeigt, dass es eine um 2,3 kcal/Mol hohere Verbrennungsenthalpie besitzt als das isomere 1,1,4,4-Tetramethyl-cyclodecan. Durch eine rontgenographische Untersuchung konnten DUNITZ & ESER [6] dann zeigen, dass das Cyclodecan-Geriist in der 1,1,5,5-Tetramethyl-cyclodecan-carbonsaure-(8) Konformationen besitzt, die von 1 verschieden sind und nach semiempirischen Berechnungen [7] eine urn 2,l bzw. 3,l kcal/Mol hohere Enthalpie besitzen sollen. Es sei noch hervorgehoben, dass auch die Einfiihrung von trigonalen Ringgliedern, wie in Cyclodecenen, zu anderen Konformationen des 10-Ringes fiihren kann; vgl. dazu [8]. Man darf deshalb die Konformation 1 nicht bei allen Cyclodecan-Derivaten postulieren und, ebensowenig wie die Sesselform des Cyclohexans, uberall als Grundlage der Konformationsanalyse beniitzen.

Section: Experimenteller Teilmentioning

confidence: 99%

“…4,4,9,cyclodecandion-(lI 2) (24)Das NMR.-Spektrurn des 4,4,9,9-Tetramethyl-truns-cyclodecens(18) (Fig. 2) ist ebenfalls sehr wenig strukturiert und weist neben dem scharfen Singulett 6 0,94(4 CH,) ein etwas breiteres Singulett 6 1,28(4 CH,), ein Multiplett 6 1,90 ( 2 CH,C=) und das Multiplett der zwei olefinischen Protonen S 5,50 auf.…”

unclassified

Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. 80. Mitteilung [1]. 1,1,6,6‐Tetramethyl‐cyclodecan und seine Derivate

Cordes¹,

Prelog²,

Troxler³

et al. 1968

Die Glykoside von Pachypodium lealii WELWITSCH und Pachypodium saundersii N. E. BR. Glykoside und Aglykone, 262. Mitteilung

Meyer¹,

Weiss²,

Reichstein³

1964

Self Cite

Die Gattung Pachypodium (Apocynaceae) ist im siidlichen Afrika und in Madagaskar heimisch und umfasst vorwiegend succulente Steppengewachse von teilweise respektablen Ausmassen. Thonner [2] gibt erst 10 Arten, wahrend PICHON [3] deren 20 auffuhrt. Abbildungen von P. lealii WELW. und P. namaquanurn WELW. geben WATT & BREYER-BRANDWIJK [4], p. 92-93, Abbildung von P. saundersii vgl. Fig. 1, eine weitere Abbildung von P. ZeaZii vgl, Fig. 2. Einige sollen als Bitterstoffe (Bereitung von Bier) [4] benutzt werden und P. Zealii2) sol1 fur die Bereitung eines Pfeilgiftes verwendet worden sein [4] (51, das ein stark digitalisartig wirksames Herzgift (( Pachypodiin)) enthiilt. HELLY [5] beschreibt aber nur die Wirkung des fcrtigen, aus l) Auszug aus Diss. URS MEYER, Basel 1964. -Die Zahlen in eckigen Klammern vcrweisen auf das ?) I(. HELLY [5] spricht von P. Sealzz (ohne Autornamcn), was cine Verwcchslung mit P. Zealzi Literaturverzeichnis, S. 2356. WELWITSCH sein diirfte. 2331 Volumen 47, Fasciculus 8 (1964) -No. 257

Die Glykoside Vincetoxicum hirundinaria MEDIKUS. 3. Mitteilung: Struktur von Hirundigenin und Anhydrohirundigenin. Glykoside und Aglykone, 318. Mitteilung

Stöckel

Stöcklin

Reichstein

1969

Self Cite

Hirundigenin can easily be converted into anhydrohirundigenin by thermal dehydration. Both substances are stable to alkali but unstable under acid conditions. Dehydrogenation of anhydrohirundigenin, using selenium at 310°, gave a mixture of 2‐methylphenanthrene (29), 1, 2‐dimethyl‐phenanthro [1,2‐b] furan (30) and 1‐ethyl‐2‐methyl‐phenanthro [1,2‐b] furan (32), all of which could be isolated in crystalline form. The last two substances are new and their structures were confirmed by synthesis. Through these results, as well as by further reactions and spectra, it could be shown that hirundigenin and anhydrohirundigenin are 16‐methyl‐15‐oxapregnane derivatives, further, that they have two epoxide rings and that they probably have the structures 7 and 11. These structures were proved by O. Kennard et. al. through X‐ray studies of p‐bromobenzoyl‐anhydrohirundigenin (13). As far as we know, 15‐oxasteroids had not yet been found in nature.