Protocol for Visible-Light-Promoted Desulfonylation Reactions Utilizing Catalytic Benzimidazolium Aryloxide Betaines and Stoichiometric Hydride Donor Reagents

Abstract

An unprecedented photocatalytic system consisting of benzimidazolium aryloxide betaines (BI+–ArO–) and stoichiometric hydride reducing reagents was developed for carrying out desulfonylation reactions of N-sulfonyl-indoles, -amides, and -amines, and α-sulfonyl ketones. Measurements of absorption spectra and cyclic voltammograms as well as density functional theory (DFT) calculations were carried out to gain mechanistic information. In the catalytic system, visible-light-activated benzimidazoline aryloxides (BIH–ArO–), generated in situ by hydride reduction of the corresponding betaines BI+–ArO–, donate both an electron and a hydrogen atom to the substrates. A modified protocol was also developed so that a catalytic quantity of more easily prepared hydroxyaryl benzimidazolines (BIH–ArOH) is used along with a stoichiometric hydride donor to promote the photochemical desulfonylation reactions.

Excited State Anions in Organic Transformations

“…further developed the catalytic system depicted in Scheme 10 by utilizing the in situ reduction of benzimidazolium aryloxides ( BIA ) in the presence of readily available boron hydride donors to generate the anionic species BIA‐H − (Scheme 11). [79] …”

“…Reductant, H‐atom donor, and photocatalyst are thus combined in one molecule. Various benzimidazoline aryloxides BIA‐H.1 – 5 (Scheme 11) were synthesized and characterized in terms of their spectroscopic and electronic properties [79] . The calculated excited‐state oxidation potential for BIA‐H.1 − ( =−2.71 V vs. SCE) was found to be significantly enhanced compared to the zwitterionic species BINA , thus allowing the conversion of less activated substrates.…”

Photoangeregte Anionen in organischen Reaktionen

“…Reduktionsmittel, H‐Atom‐Donor und Photokatalysator sind somit in einem Molekül vereint. Verschiedene Aryloxide des Benzimidazolins BIA‐H.1 – 5 (Schema 11) wurden synthetisiert und bezüglich ihrer spektroskopischen und elektronischen Eigenschaften charakterisiert [79] . Das berechnete Oxidationspotential von BIA‐H.1 − aus dem angeregten Zustand ( =−2.71 V vs. SCE) stellte sich dabei als deutlich verstärkt gegenüber dem Betain BINA heraus, was den Umsatz von reaktionsträgeren Substraten erlaubte.…”

“…18 2.67 4 [32] PTH --+ 0.57 [d] À2.5 3.1 5 [22] ANT À --À0.34 [d,e] À2.65 2.31 6 [23] FL 2À --+ 0.87 [f] À1.55 2.42 7 [17] EY 2À À1.06 + 1.23 [g,h] + 0.76 À1.58 [g,h] 2.31 [g] + 0.83 [i,h] À1.08 [i,h] 1.91 [h] 8 [72] PhPH À --À0.10 [e] À3. 16 3.06 9 [79] BIA-H.1 À --+ 0.06 [j] À2.71 2.77 [k] 10 [86] TMA À --À0. Innerhalb des letzten Jahrzehnts wurden bemerkenswerte Fortschritte im Bereich der synthetischen Photoredox-Katalyse gemacht, wodurch viele neue Umsetzungen entwickelt wurden, die bislang nicht mçglich waren.…”

“…Verschiedene Aryloxide des Benzimidazolins BIA-H.1-5 (Schema 11) wurden synthetisiert und bezüglich ihrer spektroskopischen und elektronischen Eigenschaften charakterisiert. [79] Das berechnete Oxidationspotential von BIA-H.1 À aus dem angeregten Zustand (E ox * = À2.71 Vv s. SCE) stellte sich dabei als deutlich verstärkt gegenüber dem Betain BINA heraus,w as den Umsatz von reaktionsträgeren Substraten erlaubte.D as ausgearbeitete Protokoll wurde fürd ie reduktive Desulfonylierung von N-Sulfonylindolen, -amiden, -aminen und a-Sulfonylketonen angewendet und lieferte die ungeschützten sekundären Amine sowie die a-defunktionalisierten Ketone in guten bis sehr guten Ausbeuten (Schema 12).…”