Pulsradiolyse und Polarographie: Halbstufenpotentiale für die Oxydation und Reduktion von kurzlebigen organischen Radikalen an der Hg‐Elektrode

Abstract

Eine Methode zur Polarographie von kurzlebigen Radikalen (<10−4s) wird beschrieben. Die Radikale werden durch einen 50 ns‐Puls energiereicher Elektronen in der Umgebung eines fallenden Hg‐Tropfens erzeugt. Durch Registrierung der Strom‐Zeit‐Kurve nach dem Strahlpuls und bei verschiedenen Potentialen der Hg‐Elektrode wird das Polarogramm erhalten. Als Ausgangsstoffe dienten Nitrobenzol, gesättigte Alkohole, Benzol und Ameisensäure in verdünnter wäßriger Lösung; untersucht wurden die aus ihnen durch Angriff des hydratisierten Elektrons oder Hydroxyl‐Radikals entstehenden Radikale. Die Methode wurde am Beispiel der Oxydation des C6H5NO2+‐Radikalanions überprüft. Die Halbstufenpotentiale zur Oxydation der α‐Alkoholradikale sind für die basische Form der Radikale negativer als für die saure. Z. B. beträgt E1/2 – 0,98 V für °CH2OH und ‐1,73 V für °CH2O− (gegen gesättigte Kalomel‐Elektrode). Eine Reduktion konnte bei stark negativem Elektrodenpotential nur für das Methanolradikal nachgewiesen werden. Aus den Halbstufenpotentialen läßt sich abschätzen, ob eine Substanz durch ein α‐Alkoholradikal reduziert wird. Der Vergleich mit beobachteten Elektronenübertragungsreaktionen zeigt, daß das Oxydations‐Halbstufenpotential des α‐Alkoholradikals um einige 0,1 V negativer sein muß als das Reduktionshalbstufenpotential eines organischen Akzeptors. β‐Alkoholradikale werden an der Hg‐Elektrode leicht reduziert. Besonders niedrig ist das Halbstufenpotential zur Reduktion des Hydroxyzyklohexadienyl‐Radikals, was auf die Resonanzstabilisierung des intermediär entstehenden Carbeniat‐Anions zurückgeführt wird. Die Oxydation der β‐Alkoholradikale beginnt bei null Volt (gegen gesättigte Kalomel‐Elektrode). Das geringe Reduktionsvermögen der β‐Alkoholradikale gegenüber gelösten Substanzen wird hierdurch verständlich. Die Halbstufenpotentiale zur Oxydation und Reduktion des Carboxylradikals liegen relativ eng zusammen. Dies gilt sowohl für die saure Form COOH als auch die basische Form CO2− des Radikals.

Electron Transfer Reactions of Singlet and Triplet Pyrene in Micelles with Various Radical Anions in Aqueous Solution

“…These absorptions decay with first half lifetimes of 6 and lops, respectively. Knowing the rate constant of reaction (6) and the initial concentrations of P-and CO;, one can calculate that the absorption of P-should decay with first half lifetimes of 13 and 12 ps, respectively, provided that P-decays only via reaction (6). The faster rate of disappearance of P-is attributed to the additional deactivation reaction P,i, + co,aq -Pmic + co,., .…”

“…Depending on the CO, concentration, reaction (7) will also contribute to the disappearance of P-. As a result of reactions (8), (6), and (7), in which P-is produced and consumed concurrently, the optical absorption at 495 nm passes through a maximum and 3Pmic + COinq -P,i, + CO&. then decays as shown by the oscillograms in the second row of Fig.…”

Radical mechanisms for 1,5-dihydroflavin reduction of carbonyl compounds.

“…Concerning factor (1) it is general that AF0c > AF0D < AFOB (3,6) (27). Unlike formaldehyde where AF°c>> AF4t…”

“…1 at pH 5, 7, and 9). The calculated standard free energies for conversion of FH2 + CH20 --F.. + CH30H ate near unity at pH [5][6][7][8][9] ( Fig. 2).…”

“…Our calculations of tF0 for the radical intermediates are based on the E o values determined with riboflavin (45). Small structural changes cause only minor differences in the E'o of a variety of flavins (46,47) [6] typical pH (7.00). Corrections of 60.1 mV/pH unit were made to obtain the potential at the desired pH (42)(43)(44)(45)(46) …”