Radikalionen, 81. ENDOR-spektroskopische Untersuchungen an Radikalkationen aromatischer Organoschwefel-Verbindungen / Radical Ions, 81. ENDOR Spectroscopic Investigations of Radical Cations of Aromatic Organosulfur Compounds

Abstract

E N D O R (Special, G eneral Triple) Spectra, Tem perature D epend en ce, O rganosulfur Radical Cations, Structural C hanges, M olecular Dynamics C onditions for E N D O R m easurem ents o f organosulfur radical cations are discussed and tested.The one electron oxidation o f a variety o f aromatic sulfur com pounds comprising benzene-1,2-dithiole, 1,4-dithiine, thianthrene and diphenylsulfide derivatives as well as 33S isotope-m arked bis(2,5-dim ethoxyphenyl)disulfide is accom plished using the oxygen-free, powerful and selective A1C13/H 2CC12 reagent. Partly with substantial structural changes, paramagnetic M ® species of I,2-benzodithiete, 1,4-dithiine, thianthrene and diphenyl sulfide result. Their temperature-dependent E N D O R signal patterns provide numerous inform ation e.g. on radical cation structure and dynamics, on the rather high sulfur spin populations or on the spin rotation interaction dom inated relaxation behaviour. Accordingly, to obtain optimum E N D O R effects in organosulfur radical cations low temperature m easurem ents are required, and especially for still undiscovered 33S E N D O R couplings, small g factor anisotropies and 33S spin densities appear to be necessary. A . Organoschwefel-Radikalkationen und ihre ENDOR-FähigkeitSchwefel-Verbindungen und insbesondere ihre un gesättigten O rgano-D erivate sind meist Redox-aktiv und gelten als "Elektronen-Puffer" [3]. Je nach T o pologie des jr-Systems und dessen Störung durch Schwefel-Zentren sowie durch Substituenten [4] las sen sich außer R adikalanionen [3, 4 a ,f,j] vor allem -teils unter beträchtlicher Strukturänderung [3, 4 b ,c ,f,g ] -O rganoschw efel-Radikalkationen erzeugen [3, 4 a -h]. Zu ihrer E SR /E N D O R -spektroskopischen Charakterisierung bew ährt sich die Dar-* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h .c. H. Bock. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D -7400 Tübingen 0932-0776/89/0200 -0187/$ 01.00/0 Stellung durch Einelektronen-O xidation mit dem Sauerstoff-freien AICVFLCCL-Reagenz [5], dessen Gleichgewichtspotential zu +1,6 V abgeschätzt wird [6], Einelektronentransfer-Reaktionen und radikali sche Organoschwefel-Zwischenprodukte spielen auch bei industriellen Prozessen eine wichtige Rolle: So lassen sich bei der Schwefel-katalysierten Friedei/ Crafts-Dichlorierung von Benzol sowohl 1,2-Benzodithiet-wie Thianthren-Radikalkationen ESR-spektroskopisch nachweisen [7] (Ls = Lewissäure): CI Die bevorzugte 3,6-Dichlorierung des im RedoxGleichgewicht entstehenden 1,2-Benzodithiet-Radikalkations erlaubt es, die durch den Schwefelzusatz bewirkte und erwünschte Erhöhung des p a ra : orthoDichlorisomeren-Verhältnisses von 47:37 auf 75:22 zu verstehen [8 ]. In weiteren Umsetzungen unter

Synthesis, Properties, Oxidation, and Electrochemistry of 1,2-Dichalcogenins

“…The radical cation of 1d + • was obtained on treatment of 1d with anhydrous aluminum chloride in CH 2 Cl 2 . Bock and co-workers reported that such treatment of compounds with ionization potentials of approximately 8 eV or less result in their oxidation. The EPR spectrum for 1d + • supports its structure, and the measured g av value is in the range of that reported for other disulfide radical cations .…”

“…Moreover, the radical cation of 1,4-dithiin bisannulated with bicyclo[2.2.2]octene has been shown computationally and by X-ray crystallographic studies to be planar 47j 46c, but it has been suggested 47a,e that these species are 1,2,3-trithiolene radical cations, which are another example of seven-electron π radical cations. …”

RCNSSS+: A novel class of stable sulfur rich radical cations

“…It is worth noting that stable 1,2-dithiete radical cations were claimed to be generated in solution [124][125][126]. Later work by Passmore and co-workers showed that the EPR parameters of these species were almost identical to those reported for 21a +• implying that, the EPR spectra tentatively assigned to nearly thirty 1,2-dithiete radical cations, were in fact due to 1,2,3-trithiolium radical system 21 +• [123].…”