Di(tevt-buty1)diazomethane: Thermal Decomposition and One-Electron Redox ReactionsDi(tert-buty1)diazomethane is a potential precursor for the still unknown, presumably sterically overcrowded tetrakis(tert-buty1)ethane and, therefore, re-investigated. Its (HeI) photoelectron spectrum exhibits a low first vertical ionization energy of only 7.45 eV. Based on the ionization pattern, both the thermal decomposition above 600 K under nearly unimolecular conditions as well as the N, elimination at the surface of contacts, [NiJC],, [Rh4(C0),2/Si02]oo, [Rh,/SiO2lW, and [Ag2C0,], are analyzed in a flow-system. Heterogeneously catalyzed, N, is split off already at room temperature, but in contrast to results for sterically less shielded diazo compounds, no dimer is formed, and only mixtures of known di(tert-buty1)carbene-isomenzation products are isolated. Cyclic voltammetry at 233 K using a glassy carbon electrode proves a reversible oxidation followed by N, elimination at higher temperatures and an irreversible reduction. On chemical oxidation, however, no paramagnetic species can be detected, whereas chemical reduction at a potassium metal mirror in a THF solution containing (2.2.2)cryptand, yields the radical anion characterized by ESR spectroscopy. Without a cation-chelating ligand, the radical anion of a hitherto unknown dimer, ((CH;),C),C=N-N=N-N=C(C (CH,),), G, is generated, which dissociates at higher temperature, forming ((CH,);C),=N, e, This one-electron reduction product of di(tert-buty1)diazomethane can also be detected after quickly warming up a solution containing presumably the radical anion of the triphenylphosphane adduct ((CH,),C),C=N-N-PPh, e. In one of these reduction reactions, a N, elimination is observed.1. Einleitung. -Diazoalkane, erstmalig vor nunmehr 109 Jahren von 2%. Curtius synthetisiert, zeigen vielfaltige Reaktivitat [6]. Es lag daher nahe, ausgehend von dem in dreistufiger Synthese zuganglichen Bis(tert-buty1)diazomethan [7] (vgl. Exper. Ted) folgende weitere Moglichkeiten zur Herstellung des noch immer ~nbekannten;)~)'), als sterisch iiberfiillt vorausgesagten6) Tetra(tert-buty1)ethens zu untersuchen (Schema 1 ).Bekannt ist, dass die heterogen-katalysierte N,-Abspaltung aus gasformigem 2-Diazopropan an Raney-Ni etwa gleiche Anteile Propen und Tetramethylethen liefert [ 121

The fixation of metal cations in a solvent cage—such as in 1—has been achieved by reduction of the corresponding neutral compound with alkali metals M. The spin distribution, which is dependent on the charge and the radius of the cations, has been investigated for the first time by ESR and ENDOR spectroscopy.

No abstract

Die Fixierung von Metallkationen im Solvatkäfig – wie in 1 – gelingt durch Reduktion der entsprechenden neutralen Verbindung mit Alkalimetallen M. Die von Ladung und Radius der Kationen abhängige Spinverteilung wurde erstmals durch ESR‐ und ENDOR‐Spektroskopie untersucht.

E N D O R (Special, G eneral Triple) Spectra, Tem perature D epend en ce, O rganosulfur Radical Cations, Structural C hanges, M olecular Dynamics C onditions for E N D O R m easurem ents o f organosulfur radical cations are discussed and tested.The one electron oxidation o f a variety o f aromatic sulfur com pounds comprising benzene-1,2-dithiole, 1,4-dithiine, thianthrene and diphenylsulfide derivatives as well as 33S isotope-m arked bis(2,5-dim ethoxyphenyl)disulfide is accom plished using the oxygen-free, powerful and selective A1C13/H 2CC12 reagent. Partly with substantial structural changes, paramagnetic M ® species of I,2-benzodithiete, 1,4-dithiine, thianthrene and diphenyl sulfide result. Their temperature-dependent E N D O R signal patterns provide numerous inform ation e.g. on radical cation structure and dynamics, on the rather high sulfur spin populations or on the spin rotation interaction dom inated relaxation behaviour. Accordingly, to obtain optimum E N D O R effects in organosulfur radical cations low temperature m easurem ents are required, and especially for still undiscovered 33S E N D O R couplings, small g factor anisotropies and 33S spin densities appear to be necessary. A . Organoschwefel-Radikalkationen und ihre ENDOR-FähigkeitSchwefel-Verbindungen und insbesondere ihre un gesättigten O rgano-D erivate sind meist Redox-aktiv und gelten als "Elektronen-Puffer" [3]. Je nach T o pologie des jr-Systems und dessen Störung durch Schwefel-Zentren sowie durch Substituenten [4] las sen sich außer R adikalanionen [3, 4 a ,f,j] vor allem -teils unter beträchtlicher Strukturänderung [3, 4 b ,c ,f,g ] -O rganoschw efel-Radikalkationen erzeugen [3, 4 a -h]. Zu ihrer E SR /E N D O R -spektroskopischen Charakterisierung bew ährt sich die Dar-* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h .c. H. Bock. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D -7400 Tübingen 0932-0776/89/0200 -0187/$ 01.00/0 Stellung durch Einelektronen-O xidation mit dem Sauerstoff-freien AICVFLCCL-Reagenz [5], dessen Gleichgewichtspotential zu +1,6 V abgeschätzt wird [6], Einelektronentransfer-Reaktionen und radikali sche Organoschwefel-Zwischenprodukte spielen auch bei industriellen Prozessen eine wichtige Rolle: So lassen sich bei der Schwefel-katalysierten Friedei/ Crafts-Dichlorierung von Benzol sowohl 1,2-Benzodithiet-wie Thianthren-Radikalkationen ESR-spektroskopisch nachweisen [7] (Ls = Lewissäure): CI Die bevorzugte 3,6-Dichlorierung des im RedoxGleichgewicht entstehenden 1,2-Benzodithiet-Radikalkations erlaubt es, die durch den Schwefelzusatz bewirkte und erwünschte Erhöhung des p a ra : orthoDichlorisomeren-Verhältnisses von 47:37 auf 75:22 zu verstehen [8 ]. In weiteren Umsetzungen unter