Reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno com aminas: monossubstituição de nitro e dissubstituição de cloro e nitro

Abstract

Recebido em 1/2/06; aceito em 16/5/06; publicado na web em 26/9/06 REACTIONS OF 1,2-DICHLORO-4,5-DINITROBENZENE WITH AMINES: MONOSUBSTITUTION OF CHLORINE AND DISUBSTITUTION OF CHLORINE AND NITRO. 1,2-dichloro-4,5-dinitrobenzene (DCDNB) reacts with primary and secondary amines, in acetonitrile, at room temperature, to give a monosubstituted nitro product with a yield of 85 to 95%. The chloro-nitrodisubstituted product is formed with excess amine under reflux. Piperidine, pyrroline, dimethylamine and methylamine were the most reactive reagents in both mono-and disubstitution.Keywords: 1.2-dichloro-4,5-dinitrobenzene; amines; nucleophilic aromatic substitution. INTRODUÇÃOÉ comum encontrar-se nos livros textos de Química Orgânica que a substituição nucleofílica em anéis aromáticos é muito lenta e, por isso, não só impraticável, mas sem interesse sintético. No entanto, entende-se que devem ser excluídas dessa assertiva reações envolvendo substratos altamente ativados por grupos elétron-atraentes (mecanismo S N Ar); catalisadas por bases fortes (mecanismo via intermediário benzino); nas quais o nitrogênio de um sal de diazônio é substituído por um nucleófilo (mecanismo S N 1) e iniciadas por doadores de elétrons (mecanismo via radical livre). Essas reações podem ocorrer em condições suaves e, em cada reação, opera um mecanismo diferente, conforme explicitado 1,2 . O 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno, DCDNB, com quatro grupos elétron-atraentes, reage com o íon hidroxila, em água ou em misturas de DMSO:água, para formar 4,5-dicloro-2-nitrofenol, por meio da substituição de um grupo nitro. Foi postulado para essa reação o mecanismo SET ("single electron transfer"), cujas evidências maiores foram obtidas por RMN de hidrogênio 3,4 . O produto da reação entre DCDNB e n-butilamina, em éter etílico, 1,2-dicloro-4(n-butilamino)-5-nitrobenzeno, também é resultado da substituição de um grupo nitro 5 . Todavia, a reação de DCDNB com morfolina, em DMSO, formou, com 68% de rendimento, 1-cloro-2,4-dimorfolino-5-nitrobenzeno, resultado da dissubstituição de um cloro e de um nitro 6 . Essas reações do DCDNB 3,5,6 apresentam rendimento variando entre 68 a 90% e são facilmente realizadas, porém, os resultados não foram previsíveis em relação ao tipo de substituição. A formação de produtos mono e dissubstituídos exige que novas investigações sejam realizadas para se determinar as condições em que um nitro ou um nitro e um cloro são substituídos. Além disso, é necessário que seja esclarecido se os compostos mono e dissubstituídos são formados simultaneamente ou se o dissubstituído é formado a partir do mono. Sabe-se que o grupo nitro ativa anéis aromáticos para as reações do tipo S N Ar 1,2 , sendo um grupo de saída bastante comum sob diversas condições 1,7,8 . O cloro, por sua vez, é um ativador mais fraco e comumente conhecido como bom grupo de saída, porém, menos lábil que o nitro ou o flúor, em várias reações de substituição nucleofílica aromática 1,7 .O presente trabalho diz respeito às reações de preparação de derivados do DCDNB com am...

Quantification of Synthetic Amino-Nitroquinoxaline Dyes: An Approach Using Image Analysis

“…As expected for aromatic compounds containing both amino and nitro groups, herein synthesized quinoxalines are yellow-orange colored dyes, 21 and consequently, absorption bands in the UV-Vis spectra of these compounds overlap, especially in the visible region for dyes 2 and 3 ( Figure S1). This fact makes quantification of these two compounds in a mixture through UV-Vis spectroscopy very difficult ( Figure S1), which induces the need for more sophisticated and expensive techniques, such as liquid or gas chromatography and 1 H NMR.…”

“…17,18 Due to these latter relevant applications based on color properties of organic compounds, we found reactions of 2,3-dichloro-6,7-dinitrioquinoxaline (1) with aliphatic amines emerging as an interesting approach for obtainment of synthetic quinoxaline dyes especially by the mild conditions of aromatic nucleophilic substitution in highly activated substrates and the intense color found in aromatic compounds bearing both amino and nitro groups. [19][20][21] Color properties of dyes are usually explored through UV-Vis spectroscopy, however, in the last decade, applications of colorimetric techniques based on the red, green and blue (RGB) system have been successfully employed as an alternative tool for characterization of colored chemical species and systems. For example, conventional desktop scanners have been used for quantification of potassium using disposable sensors based on chromoionophore chemistry, 22 monitoring organic reactions, 23 quantification of pigments in green beans, 24 determination of nitrogen dioxide through colorimetric reaction 25 as well as in several biological purposes, [26][27][28][29] including those related to dyes generated through enzymatic colorimetric methods or synthetic chemicals.…”

“…Although the above-mentioned studies have shown that the desktop scanner could be used for colored systems characterization, little research has been directed toward the characterization of synthetic dyes, including reactivity studies. In this context, we decided to extend the studies involving reactivity of chloronitro aromatic substrates toward amines 21 to characterize some amino-nitroquinoxaline dyes by applying a digital image-based method on the RGB system.…”

trans-1-Phenylpyrrolidine-2,5-dicarbonitrile

“…For background to the synthesis, see: Han & Ofial (2009); Takahashi et al (1986). For a related structure, see: Menezes et al (2007). For puckering analysis, see: Cremer & Pople (1975).…”

Recentes aplicações sintéticas de compostos orgânicos tricloro(bromo)metila substituídos

“…158,159 Ainda, as reações de cumarinas nitradas e trihalogenadas podem ser convertidas em derivados de pirazolidinas polissubstituídas. 160 Recentemente, Fesenko e colaboradores publicaram uma nova metodologia para a síntese de 5-acil-1,2-di-hidropirimidin-2-onas, 127 (Esquema 39).…”