Sieben Aminophosphane XYPN(SO2R)2 und fünf Diaminophosphane XP[N(SO2R)2]2 (X, Y = Cl, Me, Et, Ph; R = Me, Ph) wurden durch Umsetzung von Chlorphosphanen mit AgN(SO2R)2 oder Me3SiN(SO2Me)2 als hydrolyselabile, gegenüber Luftsauerstoff indifferente Festkörper erhalten. Drei der Monoaminophosphane wurden durch Oxidation mit SO3 in die Phosphanoxide PhnCl2‐nP(O)N(SO2Me)2 (n = 0, 1, 2) überführt. Für sämtliche Verbindungen sind 31P‐ und 1H‐NMR‐Daten angeführt; Et2PN(SO2Me)2 (3 b) zeigt eine bemerkenswert große 1H‐Verschiebungsnichtäquivalenz für die diastereotopen CH2‐Protonen (δδ = 0,62 ppm). Während im Fall der Diaminophosphane die Einkristallzucht mißlang, konnten die Strukturen von Cl2PN(SO2Me)2 (1 a; monoklin, Raumgruppe P21/c, Z = 8, zwei unabhängige Moleküle), Me(Cl)PN(SO2Me)2 (2 a; monoklin, P21/n, Z = 4) und 3 b (monoklin, P21/c, Z = 4) durch Tieftemperatur‐Röntgenbeugung bestimmt werden. Herausragende Aspekte der Molekülstrukturen sind die trigonal‐pyramidale Koordination der P‐Atome (Bindungswinkel ca. 100°), die nahezu planare Konfiguration der N‐Atome, ungewöhnlich lange P–N‐Bindungen (175 pm in 1 a und 2 a, 179 pm in 3 b) sowie kurze intramolekulare 1,4‐Bindungswechselwirkungen zwischen P und einem Sulfonyl‐Sauerstoff (P…O 281, 291 und 302 pm für 1 a, 2 a bzw. 3 b). Die unabhängigen Moleküle von 1 a sind in alternierender Anordnung über zwei schwächere P…O‐Kontakte (312 und 319 pm) zu Ketten verknüpft, so daß den P‐Atomen eine effektive (3 + 2)‐Pentakoordination zukommt. Generell erfahren N,N‐disulfonylierte Aminophosphane in Gegenwart protonenaktiver Substanzen, wie z. B. Alkoholen, eine rasche Spaltung der P–N‐Bindung. Zur Veranschaulichung dieser für Synthesezwecke nützlichen Eigenschaft werden Umsetzungen von Ph2PN(SO2Me)2 mit Thiolen RSH (R = Et, iPr, tBu, Ph, 4‐Chlorphenyl) beschrieben, die in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Thiophosphinigsäureestern Ph2PSR führen.