Reactivity of iridium(I) PNP amido complexes toward protonation and oxidation

Askevold, Bjorn; Friedrich, Anja; Buchner, Magnus R.; Lewall, Burhanshah; Filippou, Alexander C.; Herdtweck, Eberhardt; Schneider, Sven

doi:10.1016/j.jorganchem.2013.04.022

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“…However, the amide pK a strongly varies with metal, charge, and coligands. [19] The strongly reduced N 2 -ligand and/or metal ions of 2 possibly offer alternative kinetic protonation sites. For example, protonation of an N 2 -derived Mo IV pincer nitride gave a Mo/P-bridging hydride, [6d] while amide ligand protonation was observed for a triamidoamine Mo À N 2 complex.…”

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Dinitrogen Splitting Coupled to Protonation

et al. 2017

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The coupling of electron- and proton-transfer steps provides a general concept to control the driving force of redox reactions. N splitting of a molybdenum dinitrogen complex into nitrides coupled to a reaction with Brønsted acid is reported. Remarkably, our spectroscopic, kinetic, and computational mechanistic analysis attributes N-N bond cleavage to protonation in the periphery of an amide pincer ligands rather than the {Mo-N -Mo} core. The strong effect on electronic structure and ultimately the thermochemistry and kinetic barrier of N-N bond cleavage is an unusual case of a proton-coupled metal-to-ligand charge transfer process, highlighting the use of proton-responsive ligands for nitrogen fixation.

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Dinitrogen Splitting Coupled to Protonation

et al. 2017

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“…Compared to the ethylene-bridged PNP amido ligand, the (L 4 ) À pincer is characterized by higher conformational rigidity but electronic flexibility: While the radical complexes from the oxidation of iridium(I) dialkylamides are generally transient species, the metalloradical 1 and the oxidation product 2 are sufficiently stable to be easily isolated. [7,25] Thus the new dieneamido ligand opens up the opportunity to examine an unusual one-electron reactivity of iridium.…”

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Square‐Planar Iridium(II) and Iridium(III) Amido Complexes Stabilized by a PNP Pincer Ligand

et al. 2011

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“…[11] Während diese durch Oxidation des L 1 -zum L 4 -Liganden abgeschwächt werden sollte, ist zu erwarten, dass die kationische Ladung und der Wechsel zum 5d-Metall die M-N-Bindung stärken. [24] Zusammenfassend gelingt durch einfache oxidative Ligandmodifikation des PNP-Chelatliganden die Isolierung quadratisch-planarer d 7 [7,25] Somit erçffnet der …”

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Quadratisch‐planare Iridium(II)‐ und Iridium(III)‐Amidokomplexe mit einem PNP‐Pinzettenliganden

et al. 2011

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Koordinationsverbindungen der Edelmetalle nehmen eine zentrale Stellung in der homogenen Katalyse ein. Die Präfe-renz zur geschlossenschaligen elektronischen Struktur prä-destiniert solche Komplexe zu formalen Zwei-ElektronenRedoxreaktionen (oxidative Addition/reduktive Eliminierung).[1] Die Bedeutung von Ein-Elektronen-Reaktionen der Platinmetalle, z. B. bei radikalischen H 2 -, C-H-und C-C-Aktivierungen oder bei katalytischen Oxidationen, wurde bereits demonstriert, [2][3][4][5] dennoch sind voll charakterisierte Metalloradikale noch immer selten.[ [8]Ebenso sind Platinmetallkomplexe mit gerader Valenzelektronenzahl und elektronischer High-Spin-Konfiguration wegen der generell hçheren Ligandenfeldaufspaltung der 4d/ 5d-Metallionen als bei 3d-Metallen sehr selten. Eine Ausnahme bilden quadratisch-planare d 6 -Disilylamidokomplexe vom Typ [MX (L 5 )] (M = Ru, Os; X = F, Cl, I, Trifluormethansulfonat (OTf); L 5 = N(SiMe 2 CH 2 PtBu 2 ) 2 ), die in Analogie zu Eisen(II) eine elektronische Intermediate-SpinKonfiguration aufweisen. [9,10] [Ir(H)Cl(C 8 H 13 )(HL 1 )] (3; R = tBu) [13] wird in situ mit Benzochinon (2.5 ¾quiv.) zum türkisfarbenen 1 in Ausbeuten an isoliertem Produkt von bis zu 60 % oxidiert (Schema 2). [14] Im 31 P-NMR-Spektrum von 1 werden keine Signale beobachtet. Die drei breiten Signale im 1 H-NMR-Spektrum sind stark paramagnetisch verschoben und kçnnen den tBu-Substituenten (d = 10.5 ppm) und je einem Satz von Ligand-

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Reactivity of iridium(I) PNP amido complexes toward protonation and oxidation

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Dinitrogen Splitting Coupled to Protonation

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Square‐Planar Iridium(II) and Iridium(III) Amido Complexes Stabilized by a PNP Pincer Ligand

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