Reactivity of phosphiranes toward nucleophiles: Theoretical and experimental investigations

Coote, Michelle L.; Krenske, Elizabeth H.; Maulana, Ilham; Steinbach, J.; Wild, S. Bruce

doi:10.1002/hc.20405

Cited by 13 publications

(6 citation statements)

References 10 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…[7][8][9][10][11][12][13] There are currently no reports of the ring-opening reactions of phosphiranes analogous to those of aziridines and oxiranes, despite evidence that such a strategy could be within reach. [14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] The instability of phosphiranes is likely due to air sensitivity, and this has previously been noted as typical of the phosphine class in general. [24,25] It is therefore of importance to investigate and improve the air stability of the phosphirane class to ensure that any developed methodology is able to produce intermediates with long shelf lives that can be routinely employed in synthesis.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Predicting phosphirane air stability using density functional theory

Gaston

McCosker

et al. 2020

J of Physical Organic Chem

View full text Add to dashboard Cite

Phosphorus 3‐membered heterocycles, phosphiranes, provide an interesting synthetic scaffold with a potentially diverse range of reactions that are currently underexplored. This is in part due to their difficulty in synthesis, with many products and intermediates containing low air stability. With the application and extension of a density functional theory (DFT) model to phosphiranes by calculation at the UB3LYP/6‐31G(d) level of their radical cation singly occupied molecular orbital (SOMO), a correlation between calculated and relative experimental air stability has been demonstrated. The model also accounts for the stability of many synthesised substituted and unsubstituted phosphiranes and has allowed new synthetic targets to be identified, in particular, 1‐(2,4,6‐tri‐tert‐butoxyphenyl)phosphirane exhibited high theoretical air stability. Because of the simplicity and efficiency of the model, its application enables phosphiranes to be screened for high bench stability, providing accessibility for their use in synthetic chemistry, in turn, realising the potential for incorporation of phosphiranes into complex synthetic strategies.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Predicting phosphirane air stability using density functional theory

Gaston

McCosker

et al. 2020

J of Physical Organic Chem

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…39 Attempts to prepare polymeric alkylphosphines by treating (30, R ¼ Me or Ph) with lithiophosphide reagents by inducing nucleophilic ring-opening at carbon failed, the preferred route being attack at phosphorus to form a diphosphide anion, e.g., (31), and an alkene. 40 On the other hand, the established nucleophilic ring opening of epoxides by attack of phosphide anions at carbon has received further application in the synthesis of new sulfur-containing phosphine ligands, e.g., (32), from sugars 41 and a series of modular P-O-P ligands (phosphine-phosphites and phosphine-phosphinites), e.g., (33). 42 Borane-protected lithiophosphide reagents have also been used routinely in the synthesis of the heterocycle-functionalised chiral phosphines (34), 43 (35), 44 (36), 45 and (37).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Phosphines and related C–P bonded compounds

Allen¹

2016

Organophosphorus Chemistry

View full text Add to dashboard Cite

“…Os métodos compostos podem ser utilizados, por exemplo, na determinação de mecanismos de reações utilizando as propriedades termodinâmicas no cálculo da energia de ativação e de constantes de velocidade, [7][8][9][10][11][12][13][14] úteis em pesquisas que examinam em detalhes o mecanismo através do cálculo de constantes de velocidade para cada etapa da reação. 15,16 Outras propriedades muito estudadas são as afinidades por próton [17][18][19][20][21][22][23] e por elétron, [24][25][26][27] a acidez, 28 bem como a identificação da estrutura mais estável para um determinado isômero.…”

Section: Introductionunclassified

Comparação entre métodos compostos no cálculo de afinidades por próton e elétron em sistemas moleculares

Lima

Morgon

2010

Quím. Nova

View full text Add to dashboard Cite

. The CBS-4M, CBS-QB3, G2, G2(MP2), G3 and G3(MP2) model chemistry methods have been used to calculate proton and electron affinities for a set of molecular and atomic systems. Agreement with the experimental value for these electronic properties is quite good considering the uncertainty in the experimental data. A comparison among the six theories using statistical analysis (average value, standard deviation and root-mean-square) showed a better performance of CBS-QB3 to obtain these properties.Keywords: composite methods; CBS-QB3 method; proton and electron affinities. INTRODUÇÃOA partir da década de 1980 começaram a surgir métodos para obter a energia eletrônica de sistemas moleculares, utilizando cálculos teóricos em diferentes níveis de teoria e com conjuntos de funções de base específicos para cada um desses níveis. Estes métodos ficaram conhecidos como métodos compostos. A principal idéia por trás destes métodos é obter a energia eletrônica na geometria de equilíbrio de forma aditiva, ou seja, calculada pela soma das contribuições de cada etapa do cálculo.Existem diversos métodos computacionais, sendo os mais utilizados aqueles que derivam da teoria Gaussian desenvolvidos por Pople e colaboradores 1-4 e da teoria do Conjunto de Base Completo desenvolvidos por Petersson e colaboradores. 5,6Usando a energia do sistema é possível obter propriedades termodinâmicas como a entalpia e a energia livre de Gibbs. Assim, através da variação da entalpia de uma reação é possível o cálculo de propriedades como afinidade por próton e por elétron. Além disso, podem ser obtidas propriedades eletrônicas e estruturais de cálculos teóricos como densidade de carga, comprimento e ângulo de ligação.Os métodos compostos podem ser utilizados, por exemplo, na determinação de mecanismos de reações utilizando as propriedades termodinâmicas no cálculo da energia de ativação e de constantes de velocidade, 7-14 úteis em pesquisas que examinam em detalhes o mecanismo através do cálculo de constantes de velocidade para cada etapa da reação. 15,16 Outras propriedades muito estudadas são as afinidades por próton 17-23 e por elétron, 24-27 a acidez, 28 bem como a identificação da estrutura mais estável para um determinado isômero. 29,30 Compostos inorgânicos também podem ser explorados utilizando métodos compostos pelo cálculo do potencial de redução 31 em reações de óxido-redução.No trabalho de um químico, informações a respeito de entalpia de formação e energia de dissociação são muito importantes, existindo diversos estudos neste campo, onde os métodos compostos são amplamente utilizados.32-44 Outra aplicação interessante é no estudo do mecanismo em processos envolvidos em espectroscopia de massas. 45A variedade de aplicações utilizando métodos compostos vem aumentando tanto em trabalhos teóricos como em trabalhos experimentais, devido à sua praticidade, confiabilidade e precisão em prever parâmetros físico-químicos. Este trabalho avaliou alguns métodos compostos considerando-se a capacidade de reprodução de parâmetros experimentais e o ...

show abstract

Reactivity of phosphiranes toward nucleophiles: Theoretical and experimental investigations

Cited by 13 publications

References 10 publications

Predicting phosphirane air stability using density functional theory

Predicting phosphirane air stability using density functional theory

Phosphines and related C–P bonded compounds

Comparação entre métodos compostos no cálculo de afinidades por próton e elétron em sistemas moleculares

Contact Info

Product

Resources

About