Reaktionen der Arsinoschwefeldiimide ^tBu₂As(NSN)As^tBu₂ und ^tBuAs(NSN)₂As^tBu mit Dreikern‐Clustern M₃(CO)₁₂ (M = Fe, Ru) — Röntgenstrukturanalyse von Fe₂(CO)₆[μ‐^tBuAs(NSN)As^tBu]

Abstract

Bei der Umsetzung von Bis(di‐tert‐butyl‐arsino)schwefeldiimid, tBu2As(NSN)AstBu2 (1), mit Ru3(CO)12 wurde ein dreikerniger Cluster (μ2‐H)Ru3(CO)8(μ3‐AstBu)(μ2‐NSNAstBu2) (6b) isoliert, der eine Hydridbrücke, eine dreifach verbrückende tBuAs‐Einheit sowie ein Bruchstück (NSNAstBu2) enthält, in dem die NSN‐Kette des ursprünglichen Schwefeldiimids 1 noch erhalten geblieben ist. Bei der analogen Reaktion mit Fe3(CO)12 bildet sich — unter weitergehender Fragmentierung von 1 — der bekannte Cluster Fe3(CO)9(μ3‐S)(μ3‐AstBu) (7). Die Umsetzung des Achtring‐Heterocyclus tBuAs(NSN)2AstBu (2) mit Ru3(CO)12 ergab einen Komplex Ru3(CO)10(μ‐tBuAs(NSN)2AstBu) (8b), in dem der unversehrte Schwefeldiimid‐Ligand über beide Arsenatome an zwei benachbarte Rutheniumatome koordiniert ist. Bei der entsprechenden Reaktion mit Fe3(CO)12 wurde dagegen ein Komplex Fe2(CO)6[μ‐tBuAs(NSN)AstBu] (9) erhalten, dessen Schwefeldiimid‐Ligand aus 2 unter Verlust einer NSN‐Brücke entsteht. Die beiden Triruthenium‐Cluster 6b und 8b entsprechen den bekannten Triosmium‐Clustern 6a bzw. 8a, deren Struktur früher röntgenographisch bestimmt worden war. Für 9 wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt: Das Schwefeldiimid‐Fragment tBuAs(NSN)AstBu wirkt als Sechselektronenligand für das Fe2(CO)6‐Gerüst; es ist eben und steht zur Fe—Fe‐Bindung (2,728(1) Å) senkrecht. Sowohl der (nicht‐bindende) As…︁As‐Abstand (2,976(1) Å) als auch die Winkel am Schwefel (121,0(2)°) und an den Stickstoffatomen (124,4(2)°) des Schwefeldiimid‐Liganden sind kleiner als die entsprechenden Größen in Vergleichsverbindungen, die ebenfalls zwei Arsino‐Substituenten in cis, cis‐Konfiguration (Z, Z) am zentralen NSN‐Gerüst enthalten.

Structural and Reactivity Consequences of the Presence of Lone Pairs in Main-Group-Transition-Metal Cluster Compounds: Conversion of [HAs{Fe(CO)4}3]2- into [Fe3(CO)9{.mu.3-AsFe(CO)4}2]2-

“…This distance is between 0.08 and 0.15 Á longer than the average distances reported for other clusters containing an arsenic-iron single bond such as As2Fe3-(CO)9 (2.348(2) Á),19 Fe2(CO)6(AsMe2)2 (2.319(10) Á),20 Fe2(CO)8AsFe2(CO)6Cl (2.36(1) Á),21 AsFe3(CO)9CH (2.370(10) A),22 (CO)5CrAsFe3(CO)9CH (2.354(6) A),22 Fe3(CO)9(StBu)(AsMe2) (2.378(6) A),23 and Fe2(CO)6-[tBuAs(NSN)AstBu] (2.3241(10) A). 24 In the spirocyclic cluster As2Fee(CO)2212 the Fe-As bonds between the arsenic and the Fe2(CO)e are similar to the others reported in the literature (2.340(14) A); however, the Fe-As bonds between the Fe2(CO)s fragments and the arsenic atoms are of length comparable (2.407(12) A) to those seen in [I]2-. This lengthening of the As-Fe bonds in [I]2is probably caused by steric crowding of the carbonyls on the iron fragments.…”