Abstract The first antimony-sulfur-nitrogen heterocycle, tBuSb(NSN)2SbtBu (1b)**, has been prepared from the reaction of tBuSbCl2 with the salt K2SN2. It forms stable chelate complexes of the type (CO)4M[tBuSb(NSN)2SbtBu] (M = Cr (3b), Mo (4b), W (5b)). The pentacarbonylchromium complex (CO)5Cr[tBuSbCl2] reacts with K2SN2 to give the mononuclear derivative (CO)5Cr[tBuSb(NSN)2SbtBu] (2b) containing the eight-membered ring 1b, whereas the corre-sponding complexes (CO)5Cr[R2SbCl] (R = tBu, Ph) are converted into binuclear sulfur diimide derivatives (CO)5Cr[R2Sb(NSN)SbR2]Cr(CO)5 (R = tBu (6b). Ph (7b)). The new stibino-sulfur diimides 1b-7b have been characterized by IR and NMR (1H and 13C) spectroscopy.

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The reaction of pentacarbonylchromium complexes Cr(CO),[tBuEC1a] (E = P, As, Sb) with t h e salt KaSNa (1:l) leads to the formation of either six-o r eight-membered sulfur diimide he+rocycles. Coordination cornpounds such a s Cr(CO),[tBuE(NSN)SNH] (E = P, A s ) and Cr(CO)5[tB~E(NSN),EtB~] (E = As, Sb) have been obtained, and the X-ray crystallographic s t r u c t u r e of (CO), Cr[ t B u m H ] has been determined. A comparative structural study of transition metal complexes containing the boat-shaped eight-membered ring tBuAs(NSN)aAStBu as a ligand ( L ) reveals high flexibility of the ring eyetem. Non-bonding transannular As****Aa distances between 313 and 396 pm have been observed.* 300 350 400 FIGWE 2 Carbonylmetal complexes containing ~BUAS(NSN) = A S~B U (lb) 360 M. HERBERHOLD ET AL. Compared with the free molecule (L = lb) the ring ligand L is considerably compressed in chelate complexes such a s M(C0). (L) (M = C r , W) and Ni(CO),(L), On the other hand, the ring is opened when acting a s a monodentate ligand in CpMn(CO),(L), or as a bidentate ligand to two metal a t o m s in OsS(CO),,(L). I '

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Bei der Umsetzung von Bis(di‐tert‐butyl‐arsino)schwefeldiimid, tBu2As(NSN)AstBu2 (1), mit Ru3(CO)12 wurde ein dreikerniger Cluster (μ2‐H)Ru3(CO)8(μ3‐AstBu)(μ2‐NSNAstBu2) (6b) isoliert, der eine Hydridbrücke, eine dreifach verbrückende tBuAs‐Einheit sowie ein Bruchstück (NSNAstBu2) enthält, in dem die NSN‐Kette des ursprünglichen Schwefeldiimids 1 noch erhalten geblieben ist. Bei der analogen Reaktion mit Fe3(CO)12 bildet sich — unter weitergehender Fragmentierung von 1 — der bekannte Cluster Fe3(CO)9(μ3‐S)(μ3‐AstBu) (7). Die Umsetzung des Achtring‐Heterocyclus tBuAs(NSN)2AstBu (2) mit Ru3(CO)12 ergab einen Komplex Ru3(CO)10(μ‐tBuAs(NSN)2AstBu) (8b), in dem der unversehrte Schwefeldiimid‐Ligand über beide Arsenatome an zwei benachbarte Rutheniumatome koordiniert ist. Bei der entsprechenden Reaktion mit Fe3(CO)12 wurde dagegen ein Komplex Fe2(CO)6[μ‐tBuAs(NSN)AstBu] (9) erhalten, dessen Schwefeldiimid‐Ligand aus 2 unter Verlust einer NSN‐Brücke entsteht. Die beiden Triruthenium‐Cluster 6b und 8b entsprechen den bekannten Triosmium‐Clustern 6a bzw. 8a, deren Struktur früher röntgenographisch bestimmt worden war. Für 9 wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt: Das Schwefeldiimid‐Fragment tBuAs(NSN)AstBu wirkt als Sechselektronenligand für das Fe2(CO)6‐Gerüst; es ist eben und steht zur Fe—Fe‐Bindung (2,728(1) Å) senkrecht. Sowohl der (nicht‐bindende) As…︁As‐Abstand (2,976(1) Å) als auch die Winkel am Schwefel (121,0(2)°) und an den Stickstoffatomen (124,4(2)°) des Schwefeldiimid‐Liganden sind kleiner als die entsprechenden Größen in Vergleichsverbindungen, die ebenfalls zwei Arsino‐Substituenten in cis, cis‐Konfiguration (Z, Z) am zentralen NSN‐Gerüst enthalten.