Reaktionen des Methylens mit Acetalen und Orthoestern

Abstract

Methylen, durch Photolyse von Diazomethan erzeugt, wurde rnit Dimethoxymethan (l), 1 .l-Dimethoxy-athan (4), Trimethoxymethan (lo), 1.3-Dioxolan (14), 2-Methyl-1.3-dioxolan (20) und 2-Methoxy-1.3-dioxolan (28) in der Gasphase und in LBsung umgesetzt. Die Einschiebungsreaktionen des Methylens mit C --H-Bindungen sind struktur-und phasenabhangig. Die von mehreren 0-Alkylgruppen beeinfluBte C -H-Bindung (,,Aldehyd-Wasserstoff") reagiert nur in 4 und 20 rascher, in 1 und 28 dagegen deutlich langsamer als andere C -H-Bindungen des gleichen Molekiils. Bei allen untersuchten Acetalen und Orthoestern, ausgenommen 1, wurde Einschiebung des Methylens in C-0-Bindungen festgestellt. 4 und 20 (in geringem MaB auch 14) zeigen auBerdem Eliminierungsreaktionen unter Bildung von Vinylathern (9, 19, 26).Bei [4.$-Dialkoxyalkyl-carbenen beobachteten wir eine Alkoxyl-Wanderung zum Carben-Kohlenstoff, die als intramolekulare C -0-Einschiebung des Carbens auf-gefal3t werden kann1). Wir haben daher gepruft, ob auch bei den intermolekularen Reaktionen des Methylens rnit Acetalen und Orthoestern C-0-Einschiebung stattfindet. Daneben interessierte der EinfluB der Alkoxylgruppen auf die C -H-Einschiebung des Methylens.Ather werden von Methylen bevorzugt in a-Stellung zum Sauerstoff angegriffen 2 4). In der flussigen Phase findet man keine C -0-Einschiebungz. 4,5), jedoch wurde in der Gasphase eine Ringerweiterung des Tetrahydrofurans zu Tetrahydropyran beobachtet". C 0-Einschiebungen des b;thoxycarbonylcarbens sind bei Oxiranen, Oxetanen6) und einigen 1 ) W. Kirmse und M. Buschhoff, Chem.

Ortho Esters

“…(45) Insertion reactions of methylene with methyl orthoformate or 2methoxy-1,3-dioxolane in the gas phase and in solution [211]. (46) Preparation of spiro ethercarbonates [212,213].…”