(Eingegangen a m 1 I . November 1966) P-Alkoxyalkyl-carbene wurden aus Alkoxyketon-tosylhydrazonen und @-Alkoxy-diazoalkanen erzeugt. Als Endprodukte entstehen Enolather und Alkoxycyclopropane. Die intramolekularen Reaktionen entsprechen qualitativ denen der Alkylcarbene. Die Produktverhaltnisse sind jedoch charakteristisch verandert : P-Alkoxylgruppen fbrdern die Wanderung weiterer P-Substituenten (H, Alkyl, Alkoxyl) zum Carben-Kohlenstoff. Eine Deutung dieses Effekts und der Isomerenverhaltnisse wird vorgeschlagen.Bei der Untersuchung y-substituierter Alkylcarbene fanden wir, daf3 Phenyl-, Vinyl-, Methoxy-und Dimethylaminogruppen die Einschiebung in benachbarte C -H-Bindungen erschweren 1). Wir berichten nun iiber das andersartige Verhalten von (3-Alkoxyalkyl-carbenen 2).

Methylen, durch Photolyse von Diazomethan erzeugt, wurde rnit Dimethoxymethan (l), 1 .l-Dimethoxy-athan (4), Trimethoxymethan (lo), 1.3-Dioxolan (14), 2-Methyl-1.3-dioxolan (20) und 2-Methoxy-1.3-dioxolan (28) in der Gasphase und in LBsung umgesetzt. Die Einschiebungsreaktionen des Methylens mit C --H-Bindungen sind struktur-und phasenabhangig. Die von mehreren 0-Alkylgruppen beeinfluBte C -H-Bindung (,,Aldehyd-Wasserstoff") reagiert nur in 4 und 20 rascher, in 1 und 28 dagegen deutlich langsamer als andere C -H-Bindungen des gleichen Molekiils. Bei allen untersuchten Acetalen und Orthoestern, ausgenommen 1, wurde Einschiebung des Methylens in C-0-Bindungen festgestellt. 4 und 20 (in geringem MaB auch 14) zeigen auBerdem Eliminierungsreaktionen unter Bildung von Vinylathern (9, 19, 26).Bei [4.$-Dialkoxyalkyl-carbenen beobachteten wir eine Alkoxyl-Wanderung zum Carben-Kohlenstoff, die als intramolekulare C -0-Einschiebung des Carbens auf-gefal3t werden kann1). Wir haben daher gepruft, ob auch bei den intermolekularen Reaktionen des Methylens rnit Acetalen und Orthoestern C-0-Einschiebung stattfindet. Daneben interessierte der EinfluB der Alkoxylgruppen auf die C -H-Einschiebung des Methylens.Ather werden von Methylen bevorzugt in a-Stellung zum Sauerstoff angegriffen 2 4). In der flussigen Phase findet man keine C -0-Einschiebungz. 4,5), jedoch wurde in der Gasphase eine Ringerweiterung des Tetrahydrofurans zu Tetrahydropyran beobachtet". C 0-Einschiebungen des b;thoxycarbonylcarbens sind bei Oxiranen, Oxetanen6) und einigen 1 ) W. Kirmse und M. Buschhoff, Chem.

Die Photolyse von Diazomethan in Paraldehyd ergab zwei Produkte der Methylen-Einschiebung in C H-Bindungen (2 iind 3) und ein Eliminierungsprodukt (4). Wie sich mit Hilfe von deuteriertem Diazomethan zeigen lie8, stammt im 2.2.4.6-Tetramethyl-1.3.5trioxan (2) die uxiule Methylgruppe aus Diazomethan. Die Methylen-Einschiebung verliiuft demnach unter Kon~~uratinn.~erhnlfun~. . T J 60 MHz, in CC14 gegen letramethylsilan als inneren Standard. Die Werte fur 1 weichen Cr) J . Delmau, J . C. Duplan und M . Dcrvidson, Tetrahedron [London] 24, 7939 (1968). etwas von den LlteI'dtUI'dngaben4) ab (4.92, 1.26 ppm)

H n " r 1 ist. Eine tautomere Form (3) kann noch riicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden; die gelben bis roten Losungen in Alkalien sollten sich von (3) herleiten. Die entscheidende NMR-Messung war aus Loslichkeitsgriinden noch nicht nioglich. In alkoholischen Aminlosungen werden die Farbstoffe (20) und (26) mehr oder weniger rdsch entfarbt. Bei (2u) handelt sich dabei um keine einfache Salzbildung, denn die Ruckspaltung mit Siiure vollzieht sich nur langsam. Pyrrol selbst sowie N-Methylpyrrol und in beiden a-Stellungen unsubstitukrte Pyrrole geben durch Polykondensation nur blaue bis blaugriine unlosliche Polymere, wahrscheinlich gemaR Formel (4). Farbstoffe entstehen auch mit 2-substituierten Indolen, wlhrend Indol selbst Sekundirreaktionen liefert. Phenole und Pyrrole haben viele gemeinsame Reaktionsweisen. So konnte auch Phloroglucin rnit Quadratsaure in glatter Reaktion kondensiert werden. Dem tief rotvioletten, gut kristallisierten Farbstoff sollte Konstitution (5) oder eine tautomere polare Form zukommen. Auf die p-chinuide Form OH OH QH b H 0 d H weisen die IR-Banden bei 1635 und 1585 cm-1 hin. Bei Methylierung oder Acetylierung verschwindet der Farbstoff-Charakter von (5). Ein Farbstoff entsteht auch mit Resorcin, wahrend Phenol nicht reagiert und als Losungsmittel fur die beschriebenen Umsetzungen dienen kann.Synthese von (2.) : 2,4-Dimethylpyrrol wird rnit Quadratsiiure im Molverhaltnis 2:l in Alkohol bei 7OoC umgesetzt oder durch langeres Stehen in Gegenwart einer katalytischen Perchlorsaure-Menge. Die violetten Kristalle von (2a) werden nach Waschen rnit Alkohol, Wasser, Alkohol und k b e r in 65-proz. Ausbeute erhalten und aus Chloroform umkristallisiert. I m Vakuum gibt (2u) bei 90°C ein Mol Kristallwasser ab; Fp = 240-250 "C (Zers.); UV-Spektrum in CHC13 : hmax = 550mp (E = l,z.lOs); 1R-Spektrum in KBr: VNH = 3230 cm-1 (s); vco = 1635 (sst), 1610 cm-1 (sst). Synthese von (5) : Quadratsaure wird init der zweifach molaren Menge Phloroglucin in der 20-fachen Menge Eisessig 4 Std. unter Ruckflu13 gekocht. Der Farbstoff kristallisiert bereits in der Hitze und wird in 67-proz. Ausbeute erhalten und aus siedendem Eisessig umkristdllisiert. Fp = 340-345 "C (Zers.) [6]; IR-Spektrum in KBr : VOH = 3300-2950cm-1 (st) ; vco = 1635 cm-1 (st); vco7 = 1585 cm-1 (st). Beim Trocknen im Vakuum bei 95 "C wurde 1/2 Mol Kristdll-Essigsaure abgegeben.Diazoacetaldehyd-diathylacetal (1) konnten wir in Losung durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs erhalten. Belichtung oder katalytische Zersetzung (Cu, CuCI) von ( I ) fiihrt zu Keten-diathylacetal(3) und 1.2-Diathoxyathylen (4) (cis: trans it: 1 : 2). (3) lieB sich nur nachweisen, wenn die Losung von ( I ) iiber Natrium getrocknet war. Andernfalls erhielten wir als Hydrolyseprodukte von (3) Athylacetat und Orthoessigsaure-athylester. Bei Dauerbelichtung ging (3) in Buttersaure-athylester iiber.

Irradiation of I -diazo-2-methoxy-2-methylpropane (8) results apart from the usual intramolecular insertion reaction leading t o (S), mainly in methyl migration to give 2-methoxy-2-butene (10) ; only traces of 1-methoxy-2-methylpropene ( I l), which is formed by a methoxyl shift, were found.