Reaktionen eines hexachlorsubstituierten Diazadiphosphetidins mit Diethylaminotrimethylsilan

Abstract

Die Umsetzung des 2, 2, 2, 4, 4, 4‐hexachlorsubstituierten Diazadiphosphetidins 1 mit unterschiedlichen Mengen Diethylaminotrimethylsilan führte zum Diazadiphosphetidin 2b oder zu der Diphosphonium‐Verbindung 3. Wurde 1 mit zwei λquivalenten Aminosilan umgesetzt, wurde das Tetrachlordiazadiphosphetidin 2b isoliert, mit überschüssigem Aminosilan entstand dagegen das Salz 3. Eine Öffnung des Vierrings, wie bei der Reaktion mit primären Aminen, wurde nicht beobachtet. Erst die Hydrolyse von 3 öffnete den Ring; da die Hydrolyse jedoch ohne Zusatz einer Base durchgeführt wurde, wurde die Phosphonium‐Phosphoryl‐Verbindung 6 isoliert. Röntgenstrukturanalysen für 2b, 3 (als Chloridsalz/Dichlormethansolvat), 4 (als HCl2‐Salz) und 6 wurden durchgeführt. Die Struktur von 2b weist zwei unabhängige Moleküle auf. Die Moleküle von 2b und die Kationen von 3 und 4 haben kristallographische Inversionssymmetrie. Alle zentralen Vierringe sind also exakt planar. Die Packung von 2b zeigt kurze Chlor‐Chlor‐Abstände. In 3 und 4 werden Wasserstoffbrücken der Form C‐H···Cl beobachtet. Die asymmetrische Einheit von 6 enthält zwei unabhängige Formeleinheiten und zwei Moleküle Kristallwasser; durch klassische Wasserstoffbrücken werden die Formeleinheiten zu endlosen Strängen verknüpft.

Phosphorylation of Diaminopyridines: Synthesis of a Compound Containing Both a Diphosphinoamine (P–N–P) and an Iminobiphosphine (N=P–P) Fragment

“…It would appear that 5 is only stable in the solid‐state as 31 P NMR spectra of solutions in dichloromethane prepared from crystals of 5 contained many signals not assignable to 5 . Similar observations have been reported previously; other five‐coordinate phosphorus compounds are obtained only at –20 °C and readily decompose in solution at ambient temperatures 36. We therefore speculate that 4 is formed in the reaction and subsequently converts to 5 (Scheme ) 37…”

Oxidation products of iminophosphorane and bis-iminophosphorane: An EPR study

“…It is worthwhile mentioning that dimerization of some neutral iminophosphoranes and the structure of the resulting diamagnetic diphosphetidines has been reported [10,11].…”

Phosphazene vs.diazaphospholene PN-bond cleavage in spirocyclic cyclodiphosphazenes

“…33 A similar hydrolytic ring opening was, however, reported for a diazadiphosphetidinium salt. 34 A plausible reason for the particular reactivity of 3c lies in the combination of high ring strain in the P 2 N 2 -ring with efficient protection of the PN-bonds in the 1,3,2-diazaphospholene rings by the flanking 2,6-diisopropylphenyl groups.…”