Reaktionen mit einem imidodialkylsulfoniumsalz

Vilsmaier, Elmar; Sprügel, W.

doi:10.1016/s0040-4039(01)84394-x

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“…Aus 870 rng (6.5 mmol) NCS, 880 mg (10 1 -Cyano-3-diethylsulfonio-l -methonycarbonyl-2-methyi-propen-l -…”

Section: Propen-i-id (10a)mentioning

confidence: 99%

Neuartige Schwefelylide

Hartke¹,

Kohrt²

1993

Archiv der Pharmazie

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259Die Kondensation der Succinimido-sulfonium-chloride 4 mit den Malonsaurederivaten 5 unter Triethylamin-Katalyse liefert die Schwefelylide 6 . In analoger Weise erhalt man rnit den Alkyliden-malondinitrilen 7 die Schwefelylide 8, rnit den Alkyliden-cyanessigestem 9 die Schwefelylide 10, mit den Cycloalkyliden-malonsaurederivaten 11 die Schwefelylide 12 und mit den N-Cyaniminen 13 die Schwefelylide 14. Die gelosten Ylide 8, 10 und 14 liegen in der Regel als cisltrans-Isomerengemische vor.Schwefelylide werden in der Regel aus Sulfoniumsalzen durch Deprotonierung erzeugt und unmittelbar in situ umgesetzt'). Bei Raumtemp. stabile, isolierbare Schwefelylide erfordem elektronenziehende Substituenten am Ylidkohlenstoff (z.B. Carbonyl-*), SulfonyL3), NitrilL4) oder Estergruppen5)) oder dessen Integration in ein cyclisches 6n-Elektronensystem6). Sie sind durch Kondensation von Heter~sulfoniumsalzen~) (z.B. Succinimidosulfoniumsalzen oder Acyloxy-sulfoniumsalzen) rnit potenten Nucleophilen (2.B. Natrium*)-und Thalliumsalzen6e) CH-acider Verbindungen, Enaminen'), Phenolen lo) oder Pyrrolen und Indolen6h)) zuganglich. Eine verbluffend einfache Variante dieses Syntheseprinzips fanden kiirzlich Yamauchi und Mitarb.") in der Umsetzung von Succinimido-sulfoniumsalzen rnit P-Dicarbonylverbindungen unter Triethylamin-Katalyse. Wie wir nachstehend zeigen, sind auf diesem Weg eine Vielzahl stabiler Schwefelylide erhaltlich. Als CH-acide Reaktionspartner konnen nicht nur Malonesterderivate sondern auch deren Vinyloge eingesetzt werden. Schwefelylide, die durch Akzeptorgruppen in vinyloger Position stabilisiert werden, sind weitgehend unbekannt. Zu den wenigen bekannten Beispielen gehoren die auf anderen Wegen dargestellten Sulfonioylide des Typs 1"). 213) und 3'4'.'5). Von 1 wurden zwei stabile geometrische Isomere isoliert, von 2 wurden geometrische Isomere in Losung nachgewiesen. Eine mogliche Isomerie von 3 wurde nicht enviihnt. Ylide aus MalonsaurederivatenDie Kondensation der in situ hergestellten Succinimidosulfoniumchloride 4 mit Malondinitril oder Cyanessigester unter Triethylamin-Katalyse liefert die Sulfonioylide 6 in befriedigenden bis guten Ausbeuten. Die Reaktion lafit sich sowohl rnit aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfiden als auch rnit Diaminosulfiden durchfiihren. Die 13C-NMRSpektren von 6a-e zeichnen sich durch eine ungewohnlich Novel Sulfur Ylides Condensation of the succinimido sulfonium chlorides 4 with malonic acid derivatives 5 in the presence of triethyl amine leads to the sulfur ylides 6.In a similar way the alkylidene malondinitriles 7 gave the sulfur ylides 8, the alkylidene cyanoacetates 9 the sulfur ylides 10, the cycloalkylidene malonic acid derivatives 11 the sulfur ylides 12, and the N-cyanoimines 13 the sulfur ylides 14. In solution the ylides 8, 10, and 14 normally exist as cisltrans isomers.hochfeldige Resonanzlage des Ylid-Kohlenstoffs im Bereich von 9-25 ppm aus. Einige Vertreter von 6 sind bekannt und werden zum Teil auf umstandlichen und wenig ergiebigen Wegen erhalten.

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“…Aus 870 rng (6.5 mmol) NCS, 880 mg (10 1 -Cyano-3-diethylsulfonio-l -methonycarbonyl-2-methyi-propen-l -…”

Section: Propen-i-id (10a)mentioning

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Neuartige Schwefelylide

Hartke¹,

Kohrt²

1993

Archiv der Pharmazie

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“…For certain other amides, such as 7V-n-butylbenzanilide, both modes of reaction are seen. 15, 1975 II lists esters and imidates prepared by independent routes for comparison with products of the reactions of 1 with secondary amides and lists their and l9F NMR spectra. The l9F NMR chemical shifts of Table II and throughout the experimental section vary with concentration and temperature, typically over a range of 0.2 ppm.…”

Section: Compd3mentioning

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“…Preparation and Reaction of 15 with KORf and HORp. A sample of 5,5-diphenyl(/V-n-butylbenzamido)sulfonium chloride (15) was prepared by treating 910 mg (3.54 mmol) of 5,S-diphenyl-/V-nbutylsulfilimine (n-C4H9N=SPh2) in a dry box with excess benzoyl chloride in dry ether at ca.…”

mentioning

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“…-30°. The resulting precipitate was filtered and washed thoroughly with dry ether to remove traces of excess benzoyl chloride and dried under vacuum to give 1.2 g (3.02 mmol, 85%) of 15: NMR (CDC13) 8.25-7.1 (m, 15 H, (CsHshSNCOCsHs), 4.25 (t, 2 H, NCH2), 1.8-0.8 (m, 7 H, NCH2CH2C7f2C//3). Addition of water to the NMR sample resulted in hydrolysis within 3 min to a 1:1 mixture of diphenyl sulfoxide and TV-n-butylbenzamide.…”

mentioning

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Sulfuranes. XVII. Reactions of secondary amides with a diaryldialkoxysulfurane. Selective method for the rapid cleavage of secondary amides

Martin¹,

Franz²

1975

J. Am. Chem. Soc.

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“…In discussions we also make use of earlier conclusions about λ 4 -sulfanes 2,5-8 and aminosulfonium salts. 9 The model compounds were prepared by known methods. 10 Sulfides (4a-e and 7) were oxidized to cyclic acylaminosulfonium salts (5a-e, 5Јb-e and 8), and subsequently deprotonated to spiro-λ 4 -sulfanes (3a-e and 9).…”

Section: Introductionmentioning

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Diarylbis(acylamino)spiro-λ4-sulfanes and cyclic acylaminosulfonium salts. A kinetic study of equilibrium and hydrolysis reactions

Adam

Ruff

Kapovits

et al. 1998

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2

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Kinetics for the hydrolysis of diarylbis(acylamino)spiro-4 -sulfanes 3a-e and 9 and precursor acylaminosulfonium salts 5a-e and 8 both leading to sulfoxides 6a-e and 10, respectively, have been studied under pseudo-first-order conditions in dioxane-water mixtures. Medium, substituent ( ؉ ؊0.44) and solvent isotope effects (k H 2 O /k D 2 O ≈2) indicate that the cleavage of one of the S᎐N bonds and a simultaneous proton-transfer from H 2 O to the leaving carbamoyl group take place in the rate-determining step of the hydrolysis of spiro-4 -sulfanes 3a-e. The acylaminosulfonium and OH ؊ ion intermediates formed together are converted to sulfoxides 6a-e in fast steps. The hydrolysis of acylaminosulfonium salts shows deviation from first-order kinetics at the starting period of the reaction, which may be ascribed to an equilibrium formation of spiro-4 -sulfanes. The equilibrium between 3a and 5a has been studied by spectroscopic methods, and K 35 5 × 10 ؊7 mol dm ؊3 was obtained in 70 : 30 (v/v) dioxane-water, at 25 ؇C. The equilibrium is shifted towards the acylaminosulfonium salts as the acidity of the solvent increases with the progress of the hydrolysis, or when acid is added to the mixture. In the case of hydrolysis of 5a-e and 8 the medium, substituent and deuterium solvent isotope effects (k H 2 O /k D 2 O ≈4.3) as well as the general base catalytic effect of acetate ions suggest that a nucleophilic attack of water on the sulfonium centre occurs in the rate-determining step with the cleavage of one of the OH bonds in water and with the formation of a hydroxy(acylamino)-4 -sulfane. Acylaminosulfonium salt 12, having a sterically hindered reaction centre, undergoes hydrolysis only with more nucleophilic OH ؊ ions. Relative reactivities and different ring-size effects observed for bis(acyloxy)-, (acyloxy)(acylamino)-and bis(acylamino)-spiro-4 -sulfanes and cyclic acylaminosulfonium salts are compared and interpreted.

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