Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XI. Mitteil.: Indol‐ und Tetrahydrocarbazolchinone

Abstract

Nr. 2/19561 l ' e u b e r , S i a i g e r 489 1) X. Mitteil.: H.-J. Teubcr u. G. Staiqer, Chem. Ber. 9s. 1066 [1955]. 2) Vergl. H.-6. l'euher u. G. Staiger, Chem. Ber. A7, 1251 [1954]. C h e w h e Berichte Jahrg. 89 32 490 T e u b e r , X t a i g e r : Reaktionen mit Nitrosodisu~fonat (XI.) [ Jahrg. 89 ~_ _~_ _ _Wahrend nach den Angaben der Literaturs) bisher nur gelbe bis rote Stoffe als primiire Dehydrierungs-bzw. Oxydationsprodukte von Hydroxyindolen beobachtet wurden, haben wir a.us Dihydro-bzw. 5-Hydroxy-indolen blaue bis violette Chinone erhalten2). Fur diese kommen entsprechend ihrer Bildungsweise nur die Strukturen I oder 11 in Betracht. Zwischen diesen beiden Moglichkeiten konnte zu Gunsten der Struktur I entschieden werden, da wir analoge Verbindungen nicht nur aus den p-Hydroxyderivaten des Skatols, 2-Phenyl-indols und Tetrahydrocarbazols2) sondern auch des 7-Methyl-und 7.8-Dimethyl-tetrahydrocarbazols erhalten haben. Auch 2.3-Dimethyl-, 2.3.7-Trimethyl-und 2.3.6.7-Tetramethyl-dihydroindol gehen in entsprechende Substamen (blaue Nadeln) iiber4), die sich durch ihre Reduzierbarkeit mit Dithionit sowie spektroskopisch und polarographisch als o-Chinone zu erkennen geben.Die Ausbeuten, die man, ausgehend von den p-Hydroxyverbindungen, erhalt, betragen je nach pH -Wert bis zu 95 ?$ der Theorie. Die Reaktion wurde gewohnlich bei p , 6-7 durchgefiihrt.Ausgeprlgt ist die pH-9hhlngigkeit heim 5-Hydroxy-skatol imd 6-Hydroxy-tetrahydrocarhrczol, weniger heim 5-Hydroxy-2-phenyl-indol.Oxydiert. man 5-Hydroxy-ska.tol bei ptt 7 odnr schwach alkalisch (in Aceton .;-Wasser als I.osungsmittel), so erhiilt man eine tiefroto5) Ihsung, die nur wenig Chinon abschcidet.Bei schwach saurem h dagegen kriatallisiert nach vorubergehender Rotfarbung (die nicht in Chloroform geht) innerhalb weniger Xinuten das blauc Chinon. Die Dauer jener Rotfarbung der Gsung, die der Abscheidung des dunklen Stoffes vorausgeht, ist um so kiiner, je murer oxpdicrt wird. Auch ist die Ausbeute dann groBer (vergl. im Vemuchsteil des Beispiel des 7.8-Dimethyl-tetrahydrocerbazolchinons-(5.6) ).Oxydiert man 6-Hydrox~~-tetrahydmcarbazol*) bei p,7, so entsteht ebenfalls zunachst einc intensiv gelbrotc Losung, aus der nach wenigcn Minuten gut ausgebildete, violette Nadeln vom Schmp. 248" kristallisieren. Oxydiert man bei etwa h 5 (KQPO,-Puffer), so scheidet sich fast augenblicklich ein feinkristallines, blauviolettes Produkt in hoherer Ausbeute (80-90%) ab, das bis 310" nicht geschmolzen ist. Mit der Untersuchung dieses Stoffes sind wir noch beschiiftigt.Bemerkenswert ist die lokale Reizwirkung der blauen Chinone, insbesondere auf die Schleimhaute. Sie schmecken nachhaltig brennend, pfefferartig, bisweilen auch wie Wasserstoffperoxyd.

Etodolac, a novel antiinflammatory agent. The syntheses and biological evaluation of its metabolites

“…Scheme I depicts the four-step pathway and begins with 7-ethyltryptophol (8), a readily available intermediate in the synthesis of etodolac. * 11 Reduction to the corresponding indoline 9 was accomplished by treatment with sodium borohydride pellets in trifluoroacetic acid.12 Reaction of 9 with potassium nitrosodisulfonate in pH 7 buffer gave an unidentified highly polar product, which, upon standing overnight at room temperature, converted to 7-ethyl-5-hydroxytryptophol (10). Flash chromatography provided 10 in a 50% yield along with the dehydrogenated starting material 8.…”

“…2,3-Dihydro-7-ethyl-lü-indole-3-ethanol (9). A mixture consisting of 7-ethyl-Líf-indole-3-ethanol (8 28.0 g, 0.148 mol) and CF3COOH (250 mL) was stirred at room temperature.…”

“…Formylamino esters 17 (5.5 g, 0.01 mol) in 1 N methanolic HC1 (4.2 mL) and MeOH (18 mL) were stirred at 25 °C for 72 h, then concentrated in vacuo, diluted with H20, and extracted with EtOAc. The aqueous phase was basified with concentrated NaHC03 solution and extracted with Et20 to afford the product (1.58 g, 50%), mp 230 °C dec, after crystallization from Et20: NMR (200 MHz, CDC13) 0.9 (m, 3 ), 1.38 (t, J =1,3 ), 2.12 (m, 2 ), 3.0 (m, 4 H), 3.8 (d, 2 ), 4.0 (s, 3 H), 6.9-7.S (m, 3 H), 9.5 (m, 1 H). Anal.…”

Elektronentransfer und Ionenpaar-Bildung, 28. ESR/ENDOR-Untersuchungen an Radikalanionen und Kontakt-Ionenpaaren der Naturstoff-Chinone Mitomycin C, Streptonigrin, Entobex® und 10,11-Dioxobrucin/Electron Transfer and Ion Pairing, 28. ESR/ENDOR Studies of Radical Anions and Contact Ion Pairs of the Naturally Occurring Quinones Mitomycine C, Streptonigrine, Entobex® and 10,11-Dioxobrucine

“…Brucinchinon ist das 10,11-Dioxo-Derivat des giftigen Alkaloids Strychnin [14a] und sein 10,11-Dihydrochinon-dimethylether (Brucin) wird zur Enantiom eren-Trennung chiraler Alkohole ver wendet [10]. Das ortho-chinoide Grundgerüst ist dem des Psychopharmakons Adrenochrom [13 a] ähnlich, dessen Radikalanion [15] und dessen Diphenylthallium -Kontaktionen-Radikal kürzlich erzeugt und ESR/ENDOR-spektroskopisch cha rakterisiert werden konnten [16] (ax in mT):…”

The Preparation of the Hydroxyskatoles and 5,6-Dihydroxyskatole

“…However, until relatively recently none of the hydroxyskatoles had been described in the literature. In 1956 Teuber and Staiger reported obtaining a substance described as 5-hydroxqakatole (VI: HO-= 5-HO-) by the oxidation of 3-inethylindoline with potassium nitrosodisulphonate although no proof of structure or analytical data was given (5). In 1959, Horning et al claimed, without giving any details of their experimental procedure, that 6-hydroxyskatole (VI: HO-= 6-HO-) could be obtained from 6-benzyloxyskatole (V: RO-= ~-C~H S C H~O -) ; the benzyloxysl~atole having been obtained by an application of the Fischer indole synthesis (2).…”