Nr. 2/19561 l ' e u b e r , S i a i g e r 489 1) X. Mitteil.: H.-J. Teubcr u. G. Staiqer, Chem. Ber. 9s. 1066 [1955]. 2) Vergl. H.-6. l'euher u. G. Staiger, Chem. Ber. A7, 1251 [1954]. C h e w h e Berichte Jahrg. 89 32 490 T e u b e r , X t a i g e r : Reaktionen mit Nitrosodisu~fonat (XI.) [ Jahrg. 89 ~_ _~_ _ _Wahrend nach den Angaben der Literaturs) bisher nur gelbe bis rote Stoffe als primiire Dehydrierungs-bzw. Oxydationsprodukte von Hydroxyindolen beobachtet wurden, haben wir a.us Dihydro-bzw. 5-Hydroxy-indolen blaue bis violette Chinone erhalten2). Fur diese kommen entsprechend ihrer Bildungsweise nur die Strukturen I oder 11 in Betracht. Zwischen diesen beiden Moglichkeiten konnte zu Gunsten der Struktur I entschieden werden, da wir analoge Verbindungen nicht nur aus den p-Hydroxyderivaten des Skatols, 2-Phenyl-indols und Tetrahydrocarbazols2) sondern auch des 7-Methyl-und 7.8-Dimethyl-tetrahydrocarbazols erhalten haben. Auch 2.3-Dimethyl-, 2.3.7-Trimethyl-und 2.3.6.7-Tetramethyl-dihydroindol gehen in entsprechende Substamen (blaue Nadeln) iiber4), die sich durch ihre Reduzierbarkeit mit Dithionit sowie spektroskopisch und polarographisch als o-Chinone zu erkennen geben.Die Ausbeuten, die man, ausgehend von den p-Hydroxyverbindungen, erhalt, betragen je nach pH -Wert bis zu 95 ?$ der Theorie. Die Reaktion wurde gewohnlich bei p , 6-7 durchgefiihrt.Ausgeprlgt ist die pH-9hhlngigkeit heim 5-Hydroxy-skatol imd 6-Hydroxy-tetrahydrocarhrczol, weniger heim 5-Hydroxy-2-phenyl-indol.Oxydiert. man 5-Hydroxy-ska.tol bei ptt 7 odnr schwach alkalisch (in Aceton .;-Wasser als I.osungsmittel), so erhiilt man eine tiefroto5) Ihsung, die nur wenig Chinon abschcidet.Bei schwach saurem h dagegen kriatallisiert nach vorubergehender Rotfarbung (die nicht in Chloroform geht) innerhalb weniger Xinuten das blauc Chinon. Die Dauer jener Rotfarbung der Gsung, die der Abscheidung des dunklen Stoffes vorausgeht, ist um so kiiner, je murer oxpdicrt wird. Auch ist die Ausbeute dann groBer (vergl. im Vemuchsteil des Beispiel des 7.8-Dimethyl-tetrahydrocerbazolchinons-(5.6) ).Oxydiert man 6-Hydrox~~-tetrahydmcarbazol*) bei p,7, so entsteht ebenfalls zunachst einc intensiv gelbrotc Losung, aus der nach wenigcn Minuten gut ausgebildete, violette Nadeln vom Schmp. 248" kristallisieren. Oxydiert man bei etwa h 5 (KQPO,-Puffer), so scheidet sich fast augenblicklich ein feinkristallines, blauviolettes Produkt in hoherer Ausbeute (80-90%) ab, das bis 310" nicht geschmolzen ist. Mit der Untersuchung dieses Stoffes sind wir noch beschiiftigt.Bemerkenswert ist die lokale Reizwirkung der blauen Chinone, insbesondere auf die Schleimhaute. Sie schmecken nachhaltig brennend, pfefferartig, bisweilen auch wie Wasserstoffperoxyd.
