Reaktionen von Diaminen mit Fulleren C₆₀

Abstract

Reactions of Diamines with Fullerene C6,,Reactions of 1,2-and 1,3-diamines 2a-i, including diamines containing primary amino groups, with Cs0 (1) in toluene are described, leading to mono-and bisadducts 3-16. In this way fullerene derivatives carrying NH as a nucleophilic functional group have been synthesized. Yields and ratios of mono-and bisadducts formed depend on reaction conditions and on the structure of the diamine. The scope of this reaction leading to defined mono-and bisadducts in appreciable yields has been investigated. Mono-and bisadducts formed can be separated by column chromatography on Si02. Mass and NMR spectra reveal that the isolated basic fullerene derivatives are dehydro adducts. NMR spectra show that the monoadducts have a symmetrical structure. In all cases investigated the addition forming the mono-and bisadducts of 1 occurs across a 6-6 bond. Likewise analogous additions take place with C70. Remarkably, tertiary diamines such as 2p and q react with 1 forming the monoadduct 8 in small yields by loss of an alkyl group. Proposed structures of some regioisomeric bisadducts are discussed.Die ersten Reaktionen von Aminen rnit Fulleren-60 (c60) (1) wurden stets rnit sehr grorjem Aminiiberschurj ausgefuhrt und ergaben demzufolge komplexe Produktgemische, die nicht aufgetrennt werden konnten [']. Die Reaktionsprodukte der Amine rnit c 6 0 wurden als Additionsverbindungen mit einer, den addierten Amin-Einheiten entsprechenden Zahl von an C6o-AtOme gebundenen Wasserstoffatomen angesehen ['I. Wir berichteten kurzlich[2al uber die Reaktion der sekundaren Diamine NJ"'Dimethylethy1endiamin (2 d), Piperazin ( 2 0 und Homopiperazin (2g) mit c 6 0 (1) in verd. Toluol-Losung, wobei erstmals definierte Mono-und Direaktionsprodukte erhalten und die Monoreaktionsprodukte in ihrer Struktur geklart werden konnten. Bemerkenswerterweise handelt es sich bei diesen basischen C60-Derivaten um dehydrierte Diamin-C60-Verbindungen, bei denen beide Stickstoffatome des Diamins an benachbarten C60-Atomen einer 6-6-Bindung gebunden sind. Die pro Diamin-Einheit eingebrachten Wasserstoffatome sind eliminiert worden. Im Unterschied dazu sind vor kurzem von Leigh et a1.[2bl die ersten ausreichend charakterisierten, durch nucleophile Addition mit Azakronenethern gebildeten Monoamino-Derivate von c 6 0 beschrieben worden. Bei diesen handelt es sich um Hydraminierungsprodukte mit einem an C60 gebundenen Wasserstoffatom[2bl.Nachfolgend berichten wir uber die Reaktionsweise unterschiedlich aufgebauter primarer, sekundarer und tertiarer Diamine gegenuber c 6 0 (1). Dabei wurde versucht, den Anwendungsbereich der bevorzugt zu Mono-und Direaktionsprodukten fuhrenden Reaktion in Bezug auf die Aminstruktur zu ermitteln.Die Reaktionsweise von Diaminen gegenuber 1 unter vergleichbaren Bedingungen ist abhangig von der Struktur der Diamine. Dabei wirken sich sowohl der Abstand der beiden Stickstoffatome im Diamin als auch die Struktur und Stellung von Substituenten am Kohlenstoffgerust und an den beiden Amin-N-Atomen aus.Auch bei der Ein...

Structural and electrochemical characterization of the products of the C60–piperazine reaction

“…There have been a number of reports on the addition of amines to C60. [1][2][3][4][5][6][7] With 1,2-diamines, the addition proceeds with apparent loss of two hydrogen atoms to form a variety of products including the single addition product, C ~O N ~( C ~H & 1, and the double addition product, c 6 0 { N2(CzH4)2}2, which occurs in several isomeric f0rms.~>6,7 Here we report on X-ray crystallographic and electrochemical studies of C ~O N ~( C ~H ~) ~ 1, and of one isomer, 2, of C60{N2(C2H4)2}2.…”

Electrochemical properties of two-component polymers of palladium and pyrrolidine and piperazine derivatives of C60

“…C 60 -piperazine mono-and bisadducts, pip-C 60 and (pip) 2 -C 60 , were synthesized according to previously described procedures [58][59][60]. (CH 3 )-pyr-C 60 and [(CH 3 ) 2 -pyr-C 60 ]I were synthesized using the straightforward "Prato Reaction" method [61,62] followed by the addition of methyliodide in a solution of toluene (Sigma Chemical Co.) to produce [(CH 3 ) 2 -pyr-C 60 ]I.…”

Nucleophilic Additions

“…Owing to their high nucleophilicity, primary and secondary aliphatic amines undergo nucleophilic additions with the electron-deficient C 60 [2,[76][77][78][79][80][81][82]. Treating solid C 60 in neat amines, for example in propylamine or ethylenediamine, leads to the formation of green solutions (fast process) that eventually turn chestnut brown (slow process) [2].…”

“…Isomerically pure monoadducts were obtained by the reaction of secondary diamines, for example N,N′-dimethylethylenediamine, piperazine, homopiperazine [81], N-ethylethylenediamine and further ethylenediamine derivatives [80], with C 60 between 0 and 110 °C (Figure 3.9) [80,81]. Isomerically pure monoadducts were obtained by the reaction of secondary diamines, for example N,N′-dimethylethylenediamine, piperazine, homopiperazine [81], N-ethylethylenediamine and further ethylenediamine derivatives [80], with C 60 between 0 and 110 °C (Figure 3.9) [80,81].…”